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超导体

[chāo dǎo tǐ]
在某一温度以下,兼具绝对零电阻和完全抗磁性两个独立特性的超级导体
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同义词超导材料(材料类型)一般指超导体(在某一温度以下,兼具绝对零电阻和完全抗磁性两个独立特性的超级导体)
本词条由中国科学院物理研究所 参与编辑并审核,经科普中国·科学百科认证 。
超导体(英文名:superconductor),又称为超导材料,指在某一温度以下,兼具绝对零电阻和完全抗磁性两个独立特性的超级导体[1]。 超导体的电阻为绝对的零,即电阻完全消失。超导体完全进入超导状态之后,会将外磁场完全排出体外,即相当抗磁体积达到最大为100%,抗磁磁化率为-1。超导体的完全抗磁性由德国科学家迈斯纳发现,又称之为迈斯纳效应。
人类最初发现超导体是在1911年,由荷兰莱顿大学的科学家海克·卡末林·昂内斯(Heike Kamerlingh Onnes)等人发现,他们通过测量汞在低温下的导电行为,发现其电阻在4.2 K以下消失,呈现了超导状态[1]。此后,超导体的相关研究日趋深入,一方面,越来越多新型超导材料被发现,另一方面,对超导材料的物理性质和微观机理的研究极大地推动了凝聚态物理学的发展[2]
超导体因其特殊的物理性质,在能源电力、医疗健康、交通运输、基础科研、精密测量和量子计算等多方面都有重要的用途。
中文名
超导体
外文名
superconductor
所属学科
物理学
发现者
海克·卡末林·昂内斯
发现时间
1911年
应用领域
电子电气、材料科学 等

背景

播报
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超导体的发现与低温物理学的发展密不可分。在18世纪,基于理想气体状态方程,人们成功将多种气体通过不断压缩最终液化,例如氧气、氮气和二氧化碳等,它们在一个大气压下的沸点分别为90.2K(-182.95℃)、76.59K(-196.56℃)、194.65K(-78.5℃)。然而受到当时低温技术的限制,人们认为存在不能被液化的“永久气体”,如氢气、氦气等[3]。1873年,荷兰莱顿大学的范德瓦尔斯提出了一个新的气体状态方程,可以更准确地描述氢气和氦气等分子量小的气体[4]。1898年,英国物理学家杜瓦基于范德瓦尔斯方程的指导成功制得液氢,其在一个大气压下沸点为21K,即-252.15℃。1908年,荷兰莱顿大学低温物理实验室的卡末林·昂内斯教授成功将最后一种“永久气体”——氦气液化,其在一个大气压下沸点为4.2K,即-268.95℃。并通过进一步降低液氦蒸汽压等方法,他们成功获得1.15~4.25K的低温条件[5]。低温物理研究的突破,为超导体的发现奠定了基础。
在19世纪末20世纪初,对金属的电阻在逼近绝对零度时的具体行为,有不同的说法。一种观点以威廉·汤姆逊为代表,认为随着温度的降低,金属的电阻在达到一极小值后,会由于电子在低温下发生凝聚而变为无限大。一种观点以马西森等人为代表,认为金属电阻主要来自原子热振动和材料内部杂质缺陷两部分干扰,前者随温度下降会不断减弱,而后者即便抵达绝对零度,也会造成一定的电阻,即存在所谓“剩余电阻率”。而杜瓦等人则认为,如果能有不存在杂质或缺陷的完美金属,其电阻应该随温度降低不断降低,并且在逼近绝对零度过程中无限趋于零[6]。这一切的结果尚待具体实验来验证。
金属电阻在低温下行为的一些推测
1908年到1911年间,掌握了液氦和低温技术的卡末林·昂尼斯测量了各种金属在低温下的导电行为,他发现室温下电阻率很小的金和铂等确实在低温下会存在“剩余电阻”的行为,即电阻值趋于一个常数[7]。受到杜瓦等人的启发,卡末林·昂尼斯认为剩余电阻主要来金属内部的杂质和缺陷,高纯的金属在逼近绝对零度时电阻应该可以持续减小。为了验证这种猜想,卡末林·昂尼斯选择了更容易提纯的汞作为实验对象,因为汞的纯度可以达到99.999999%,几乎可以认为是完美金属,而且汞只要冷却到-38.8℃就会凝成固态,极大方便了实验测量。1911年4月8日,荷兰莱顿低温物理实验室的工程师Gerrit Flim、实验员Gilles Holst、Cornelius Dorsman,和实验室主任卡末林·昂尼斯(Heike Kamerlingh Onnes)测量了汞和金在低温下的电阻值,在4.3 K以上的时候,这两个材料的都是一个有限的数值(0.1Ω左右)。随着进一步蒸发液氦制冷到了3 K,下午4点时分,他们再一次测量的汞和金的电阻值,发现汞的电阻几乎测不到了,而金的电阻则仍然存在。卡末林·昂尼斯在笔记本上记录了这一现象,怀疑汞的电阻消失为零[8]。在随后的数天里,他们不断重复实验结果,确认汞的电阻在4.2 K以下降到了10-5Ω以下,即低于他们仪器的精度。1911年11月,昂尼斯发表了题为“汞的电阻突然迅速消失”的论文,对物理学界报道了这一重大发现,并将该现象命名为“超导”,意指“超级导电”之意 [注:昂尼斯起初命名为supraconduction,后英文表述为superconductivity[9]。随后他们对金属铅和锡也进行了测量,发现他们各自在6 K和4 K也存在超导现象。发生超导现象时对应的温度又叫做超导临界温度,简称超导温度[10]
卡末林·昂尼斯等人发现汞的零电阻态[3]

基本特性

播报
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超导体具有两个独立的基本特性:绝对零电阻和完全抗磁性。此外还有磁通量量子化和宏观量子态等物理特性。

绝对零电阻

超导体具有绝对的零电阻,,指在某一温度以下,材料电阻突然消失为零的现象。
原则上,没有任何一个仪器能够测到绝对的零电阻,因为仪器总是存在一定的测量精度。莱顿大学低温物理实验室的工程师Gerrit Flim等设计了一个超导环实验,通过平衡超导环和正常铜线圈里的电流,可以监测环中电流形成的磁场变化,实验持续1年多没有观测到任何变化[11]。按照仪器的灵敏度推测,超导体的电阻率上限应该小于 10-23 Ω‧cm,之后人们采用更为精密的实验,估算超导体的电阻率小于 10-28 Ω‧cm,这远远比铜的电阻率(大于 10-9Ω‧cm)要小得多[3]。假设超导环可以永远保持低温,按此电阻率推算的话,其中电流可能需要数百万年以上才会有所变化,直到上亿年甚至上千亿年才会彻底衰减到零,因此在物理上完全可以认定超导体的电阻为绝对的零。
莱顿大学低温物理实验室超导环实验[11]
超导体的绝对零电阻态的存在是有一定条件的。由于超导是一种热力学二级相变,实际上超导体的电阻并不会在某个温度一瞬间突然降为零,而是存在一个超导转变过程,一般可以定义电阻开始下降为Tc,onset,电阻下降到一半为Tc,mid,电阻完全下降为零为Tc,0,因此判断一个超导体的临界温度Tc,需要特别注意其对应的定义,未必就是绝对零电阻态。除了温度之外,超导体的零电阻态也会被外磁场破坏,并且超导体承载的电流密度亦存在上限。部分超导体处于交变电流或交变磁场情况下,由于磁通线可以进入超导体内部并产生相互作用,也会存在交流损耗现象,一般来说,交流频率越高,损耗越大 。交流损耗是超导体实际应用中需要解决的一个重要问题,在宏观上,交流损耗由超导体内部感应电场与感生电流密度不同引起;在微观上,交流损耗由量子化的磁通运动引起。如何降低交流损耗,是提高超导电力设备运行稳定性的关键之一[11]
超导体临界温度Tc的不同定义

完全抗磁性

超导体的完全抗磁性(迈斯纳效应)和迈斯纳[3]
超导体的完全抗磁性又称迈斯纳效应,由德国科学家沃尔特·迈斯纳(Walther Meissner)和他的学生罗伯特·奥森菲尔德(Robert Ochsenfeld)于1933年发现[12]。“抗磁性”指在外加磁场下,磁力线无法完全穿过材料,材料内部的实际磁场小于外界磁场的现象,即抗磁磁化率为负值。“抗磁性”并不特指超导体,诸如热解石墨片、金刚石、水,以及铋、铅、铜等金属都具有一定的抗磁性,但它们的抗磁磁化率都很低。超导体具有“完全抗磁性”,指的是指外部磁场强度低于临界值的情况下,磁力线无法进入超导体,超导材料内部磁感应强度严格等于零,即抗磁磁化率为最大值-1,抗磁体积达到了100%。超导体出现完全抗磁性的本质是材料内部电子形成了宏观量子凝聚态,即导电电子可以看成一个整体的超流态,对外磁场有完全的屏蔽效应。1935年伦敦兄弟(F. London 和 H. London)指出,因为超导体内部磁感应强度为零,对麦克斯韦方程组稍加修改就可以得到新的描述超导电磁特性的方程,后被称之为伦敦方程[13]。由伦敦方程可知,磁场在进入超导体之后指数衰减,其穿透深度又称为伦敦穿透深度,是描述超导材料的一个重要物理参数[2]。伦敦穿透深度的存在,意味着在特定条件下(例如足够高温度、足够强磁场以及材料存在缺陷等),磁通线是可以进入到超导体内部的,此时完全抗磁性被破坏,但零电阻态仍然可以保持。
伦敦穿透深度与磁场进入超导体内部的现象[3]
判断一个材料是否属于超导体,必须同时具备零电阻态和完全抗磁性这两个独立的特征。因为从理论上来说,还可以有所谓的“理想导体”实现零电阻态,却不能具备完全抗磁性。超导体和理想导体有着本质的区别,可以从电磁理论出发,推导出如下结论:若先将理想导体冷却至低温,再置于磁场中,撤掉外磁场后,理想导体内部磁场为零;但若先将理想导体置于磁场中,再冷却至低温,理想导体内部磁场则不为零。即理想导体内部磁场是否为零,依赖于降温和加磁场的先后顺序。而对于超导体而言,无论是先降温到超导态再加磁场,还是先加磁场再降温到超导态,超导体内部磁场始终为零,并在撤离磁场之后保持为零。这是完全抗磁性的核心概念,也是超导体区别于理想导体的关键[1-3]
超导体与理想导体的区别[1]

磁通量量子化

超导现象的物理本质是材料内部电子体系的热力学二级相变。基于前苏联物理学家朗道(Lev Davidovich Landau)和栗弗席兹(Evgeny Lifshitz)发展出一般意义上的二级相变唯象理论,可以定义一个在相变点为零的序参量,而系统自由能就是关于序参量的不含奇次项的多项式函数,其中系数是温度的函数[15]。当系统的某些热力学势二阶导数物理量发生了突变,即发生了二级热力学相变时,对应的序参量会在原先为零的z两侧出现两个稳定的平衡态。1950年左右,金兹堡(Vitaly Lazarevich Ginzburg)和朗道假设超导的序参量平方为超导电子密度,建立了两个方程来描述超导体中磁场和电场的分布,后被称为GL方程[14]。1952-1957年间,另一位苏联科学家阿布里科索夫(Alexei Alexeyevich Abrikosov)成功解出了强磁场环境下的GL方程,发现超导体在接近临界磁场附近时,磁场实际上可以穿透材料内部,而且是以磁通量子化的形式存在于有序排列的二维磁通涡旋点阵中,并最终被实验观测证实[15]
金兹堡和朗道提出的超导相变唯象理论
阿布里科索夫还发现,根据界面能是正是负可以把超导体划分成两类:其中第一类超导体具有唯一的临界磁场Hc,而第二类超导体具有两个临界磁场——下临界场Hc1和上临界场Hc2,介于它们之间才会存在量子化的磁通涡旋态[3]。“磁通量子化”指的是超导体内部磁场分布是以磁通量的最小单元——磁通量子的形式存在,一个磁通量子为h/2e。围绕磁通量子形成了磁通涡旋,其中磁通涡旋芯子附近是已被破坏的超导态,即有电阻的正常态,磁通涡旋边界则仍然被超导电子所包围。所以,在磁通量子涡旋存在的情形下,超导体的完全抗磁性已被破坏,但仍然能实现零电阻态,超导体在Hc1和Hc2之间被称为“混合态”[1]。在特定温度和磁场条件下,处于混合态下的超导体中磁通涡旋还会发生一系列的蠕动、跳跃、塑性运动、雪崩等复杂的行为,意味着产生一定的能量耗散。超导体中的磁通运动对强电强磁应用造成了巨大的困扰,但对于弱电探测和量子器件的应用又带来了巨大的优势。
阿布里科索夫、磁通量子化现象和他的诺贝尔奖获奖证书

宏观量子态

1955-1957年间,美国物理学家约翰·巴丁(John Bardeen)、里昂·库珀(Leon Cooper)和约翰·施隶弗(John Schrieffer)提出了描述常规金属合金超导体的微观理论,后以他们名字首字母命名为BCS理论[16]。该理论认为,金属中两个自旋相反且动量相反的电子,可以通过交换原子晶格振动的能量量子——声子而产生间接吸引相互作用,这些电子由此配对,称之为库珀电子对。由于库珀电子对中电子得到和失去能量正好抵消,所以整体来看它们运动过程中能量没有损耗,实现了零电阻的超导态。严格说来,BCS理论描述的“电子对”并不是两个电子粘连到了一起,因为实际上库珀电子对的空间尺度在100纳米左右,是金属原子间距的一千倍左右。这些电子对在原子晶格点阵中是相互交织在一起的,由于量子相干效应,这些电子对们会具备相同相位,从而集体凝聚成为具有能隙的低能稳定态——超导态[17]。因此,超导态属于一种“宏观量子态”效应,即内部导电电子整体可以看成一个宏观量子,这个宏观量子态的尺度是远远大于原子晶格点阵的间距的,所以可以实现无阻碍的电流和完全抗磁的状态。
基于超导体的宏观量子效应,1962年布莱恩·约瑟夫森(Brian D. Josephson)从理论上预言了超导隧道效应,后来被称为“约瑟夫森效应”。由于超导体中的电子态由单一波函数来描述,如果将两块超导体用很薄的绝缘层或半导体层隔开。当绝缘层两边相位不同时,由于量子隧穿效应的存在,即使不加电压也会有超导电流出现,且电流大小与相位差有关,这就是直流超导隧道效应(DC Josephson effect);而加上交变电压则会产生电磁振荡,其频率和电压成正比,这就是交流超导隧道效应(AC Josephson effect)[18]
约瑟夫森效应被预言后的三个月内,就被实验证实。基于约瑟夫森结,可以制备超导量子干涉仪(Superconducting Quantum Interference Device,缩写为SQUID),对磁场的探测精度达到了10-14– 10-15T,是目前最精密的磁性探测装置。约瑟夫森结还是超导量子比特的基本单元,利用超导电子的自旋、电荷、位相等物理性质,基于约瑟夫森结等结构可以构造出超导磁通比特、电荷比特、位相比特等量子比特单元,是超导量子芯片的基础[3]
巴丁、库珀、施隶弗和BCS超导微观理论
超导量子干涉仪的基本结构

临界参数

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超导体具有三个临界参数:临界转变温度Tc、临界磁场强度Hc、临界电流密度Jc。当且仅当超导体同时处于三个临界参数范围之内时,才显示出零电阻和完全抗磁性的超导电性。
(1)临界转变温度Tc:当温度低于临界转变温度Tc时,材料处于超导态;超过临界转变温度Tc,超导体由超导态恢复为有电阻正常状态,即正常态。
(2)临界磁场强度Hc:当外界磁场强度超过临界磁场强度Hc时,超导体由超导态恢复为正常态。临界磁场强度Hc与温度有关,关系式如下:
(3)临界电流密度Jc:当通过超导体的电流密度超过临界电流密度Jc时,超导体由超导态恢复为正常态。临界电流密度Jc与温度、磁场强度均有关,且受到材料特性的影响。
超导体的三个临界参数

分类

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超导体的分类方法有以下几种:
(1)根据材料对于外磁场的响应分为:第一类超导体和第二类超导体。从宏观物理性能上看,第一类超导体只存在单一的临界磁场强度Hc,一旦高于该磁场,零电阻态和完全抗磁性将会同时被破坏;第二类超导体有两个临界磁场:下临界场Hc1和上临界场Hc2,在两个临界磁场之间,允许部分磁场穿透进入材料内部,此时完全抗磁性被破坏,但零电阻仍然可以保持,当进一步增加磁场达到Hc2时,材料被磁场完全覆盖,零电阻也被彻底破坏[1]
在已发现的单质金属超导体中,存在许多第一类超导体,其中钒、铌、锝等则属于第二类超导体;大部分合金和化合物超导体都属于第二类超导体,一些铜氧化物高温超导材料属于极端第二类超导体[19]
第一类超导体和第二类超导体在磁场下的不同行为
(2)根据理论解释分为:常规超导体(可以用基于电子-声子耦合配对的BCS理论解释)和非常规超导体(不能用传统BCS理论来解释)。目前,非常规超导体的微观机理并不清楚[3]
(3)根据临界温度分为:低温超导体和高温超导体。这里低温和高温只是相对而言。早期发现的超导体大部分超导临界温度都在20K以下,在发现Nb3Ge(Tc=23.2 K)之后有人称20 K以上的超导体为“高温超导体”。而后,低温和高温超导体的界限又改为30K,如今一般默认低温和高温超导体的分界线为40K。,这主要是因为根据传统BCS 理论,可以外推出金属合金类的超导体存在一个极限温度,即所谓“麦克米兰极限”(40K)。目前为止,在常压条件下,科学家们发现的所有满足传统BCS理论描述的超导体的临界温度都低于40K,仅有铜氧化合物和铁基超导体可以在常压下突破40K,它们也被统称为“高温超导体”。而在高压下,40K的上限并不存在,例如金属富氢化物,即使是BCS超导体也能达到200K以上[3]
不同类型的超导体
(4)根据材料类型:元素超导体(如铅、汞、铝等)、合金超导体(如铌钛合金)、金属间化合物超导体(如MgB2、CrAs等)、氧化物超导体(如钇钡铜氧、镧铁砷氧氟)、有机超导体(如K3C60)和重费米子超导体(如CeCu2Si2、CeCoIn5等)等[1]
常见超导体的临界温度及其发现年份[3]

发展史

播报
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20世纪中前期

1911年,荷兰科学家卡末林·昂尼斯用液氦冷却汞,当温度下降到4.2K(﹣268.95℃)时[9],汞的电阻完全消失,昂尼斯将这种现象称为超导电性[20]。昂尼斯因氦气液化和超导的发现而获得1913年诺贝尔奖。
1933年,沃尔特·迈斯纳和他的学生罗伯特·奥森菲尔德发现超导体具有完全抗磁性,后人称之为“迈斯纳效应”[13]
卡末林·昂尼斯当时测量金属Pt的电阻数据、发现汞超导的实验记
1930年左右,科学家们发现常压下最高临界温度的单质是金属铌(9 K),继而在铌的化合物中寻找超导。后来发现氧化铌、碳化铌和氮化铌都是超导体,特别是NbC0.3N0.7的临界温度达到了17.8 K,几乎是单质铌临界温度的两倍[3]
1935年 德国人伦敦兄弟提出了一个超导电性的唯象理论,这被称为伦敦方程,它给出了磁场在超导体表面存在“穿透深度”这一重要概念[14]
1947年,英国的皮帕德修正了伦敦方程的缺陷,并在此基础上提出了超导序参量空间分布的特征长度概念,称之为“超导关联长度”[21]
1950年,苏联科学家金兹堡和朗道基于热力学二级相变理论,建立了超导的唯象方程,称之为金兹堡-朗道方程,简称GL方程[16]。GL方程成功解释超导热力学相变现象,并给出相变附近内部磁场和电场分布。1952-1957年间,另一位苏联科学家阿布里科索夫成功解出了强磁场下的GL方程,发现超导体内部磁场可以磁通涡旋点阵的形式存在,并根据界面能的正负将超导体划分成两类,即具有一个临界磁场的第一类超导体和具有两个临界磁场的第二类超导体[17]
从1954年起,直到1962年,为了证实超导体电阻为零,科学家将一个超导金属圆环置于低温环境中,利用电磁感应使环内激发起感应电流,并监测电流诱导的磁场变化。在数年时间内的电流一直没有衰减,这说明圆环内的电能没有损耗。根据当时仪器测量精度推断,超导体的电阻率上限应该小于10-23 Ω‧cm,之后该上限进一步被推进到小于10-28 Ω‧cm,这远远比铜的电阻率(大于 10-9Ω‧cm)要小得多,说明超导体电阻是绝对的零。
1954年-1973年,美国贝尔实验室的伯纳德·马蒂亚斯(Bernd Theodor Matthias)等发现一系列具有所谓A15相结构的超导体:Nb3Ge(23.2 K) 、Nb3Ga (20.3 K)、 Nb3Si(19 K) 、 Nb3Sn(18.1 K)、 Nb3Al(18 K) 、 V3Si (17.1 K)、 Ta3Pb(17 K) 、 V3Ga(16.8 K)、 Nb3Ga(14.5 K)、 V3In(13.9 K)等,其中Nb3Ge的超导临界温度23.2 开尔文,创下当时的最高记录[22]。马蒂亚斯据此提出了实验探索更高临界温度超导材料的六条法则,他将20K以上的超导体就命名为“高温超导体”[23]
1957年,美国物理学家巴丁, 库珀与施隶弗三人发表文章,首次用所谓的“库伯电子对相干凝聚”来解释超导电性。这个理论以三人名字的首字母命名,被称为BCS理论。他们认为:在超导态金属中电子以晶格振动为媒介相互吸引而形成电子对,无数电子对相互重叠又常常互换搭配对象形成一个整体,电子对作为一个整体的流动产生了超导电流。由于拆开电子对需要一定能量,因此超导体中基态和激发态之间存在能量差,即能隙。这一重要的理论预言了电子对能隙的存在,成功地解释了超导现象,被科学家界称作“BCS理论”[18-19]。这一理论的提出标志着超导微观理论的正式建立,使超导研究进入了一个新的阶段。
1960年,理论物理学伊利希伯格(G. M. Eliashberg)基于BCS理论的基本框架,充分考虑了电子配对过程的延迟效应和声子强耦合机制,提出了一个复杂的关于超导临界温度的模型[24]。1965年,威廉•麦克米兰(William L. McMillan)在此基础上进行了简化近似,得到了一个更为直接的超导临界温度经验公式,其中决定性参量就是电子-声子的耦合参数和声子的态密度[25]。科恩和安德森将麦克米兰的经验公式进行外推,发现满足传统BCS理论的超导体的临界温度存在一个40K左右的上限,后来被称之为“麦克米兰极限”[26]。麦克米兰极限仅适用于常压下的超导体,目前发现的几乎所有常压下的常规BCS超导体都未能突破该极限。
1962年,剑桥大学研究生布莱恩·约瑟夫森(Brian D. Josephson)从理论上预言了超导隧道效应,后来被称之为约瑟夫森效应。电子能借助量子隧穿效应通过两块超导体之间薄绝缘层,在不加外界电压情况即出现超导电流(直流约瑟夫森效应),或在加交变电压下出现电磁振荡行为(交流约瑟夫森效应)[20]。实际上,早在1960年贾埃沃就已在铝/氧化铝/铅复合薄膜中观测到了超导隧道电流,不过并没意识到是约瑟夫森效应[27]。在约瑟夫森做出理论预言后不久,安德森和罗厄耳等在锡/氧化锡/锡薄膜结构的实验中完全证实了约瑟夫森的预言[28]。这一重要发现为超导体中电子配对现象提供了证据,使对超导现象本质的认识更加深入。如今,约瑟夫森效应已成为微弱电磁信号探测、超导量子比特和其他电子学应用的基础。约瑟夫森和贾埃沃因超导隧道效应的发现一起获得了1973年的诺贝尔物理学奖。
1964年,第一个氧化物超导体SrTiO3(钛酸锶) 被发现,其临界温度为0.35 K,距离BCS微观理论的建立仅7年[29]

20世纪70年代

1973年,发现Nb3Ge超导合金被发现,其临界超导温度为23.2K(﹣249.95℃),这一记录保持了近13年[30]
1975年,第一个类钙钛矿结构的氧化物超导体BaPb1-xBixO3被发现,临界温度为17 K[31]
1975年,第一个重费米子材料CeAl3被发现,它的比热系数达到了1620 mJ/mol·K2,即电子的有效质量是自由电子的1000倍以上[32]
1979年,德国科学家弗兰克·斯泰格利希(Frank Steglich)在重费米子材料CeCu2Si2中发现了0.5K的超导电性, CeCu2Si2的电子比热系数约为1100 mJ/mol·K2,是第一个重费米子超导体[33]。此后,科学家们在UBe13、UPt3、CeIn3、CeCoIn5等材料中发现了类似的重费米子超导现象[34]
1979-1980年,丹麦科学家Klaus Bechgaard与法国合作者们在有机盐(TMTSF)2PF6中发现了0.9 K的超导电性,压力为1.2 GPa,这是第一个有机超导体。37 38
20世纪80年代
1986年,瑞士IBM公司的柏诺兹(Johannes Georg Bednorz)和缪勒(Karl Alexander Müller )发现一种成分为钡-镧-铜-氧(Ba-La-Cu-O)的陶瓷性金属氧化物BaxLa5-xCu5O5(3-y)(x=0.75)具有高温超导性,临界温度可达35K(﹣238.15℃),打破了Nb3Ge超导合金的临界温度记录[35]。由于过渡金属氧化物通常是绝缘体,在其中实现金属导电性并发现超导现象的意义重大,缪勒和柏诺兹因此而荣获了1987年度诺贝尔物理学奖。此后,高温超导的研究迅速发展[36]
1986年底,日本科学家内田(Shin-ichi Uchida)等人也成功做出了Ba-La-Cu-O体系材料,并且补上了另一个超导的证据——抗磁磁化率,不过抗磁的体积分数仅有10%左右。日本科学家认为这个材料的主要成分是La1-xBaxCuO3加上少量的(La1-xBax)2CuO4,后者被研究证明是正确的化学式[37]
1987年初,中国科学院物理研究所赵忠贤研究团队和美国休斯顿大学各自独立在钡-钇-铜-氧(Ba-Y-Cu-O)体系发现超导电性,把超导临界温度记录从Ba-La-Cu-O体系中的35 K,迅速提升到90 K(﹣185.15℃)以上,打破液氮的“温度壁垒”(77K)[38-39]。Ba-Y-Cu-O材料中超导的主要成分来自于YBa2Cu3O7-δ,又称123型铜氧化物超导材料,由美国贝尔实验室的卡瓦(R.J. Cava)等人确认[40]
1987年12月,在铋-锶-钙-铜-氧(Bi-Sr-Ca-Cu-O)体系中发现了110 K(﹣163.15℃)的超导[41]
1988年1月,在铊-钡-钙-铜-氧(Tl-Ba-Ca-Cu-O)体系中发现了125 K(﹣148.15℃)的超导[42]

20世纪90年代

1991年3月,日本住友电气工业公司展示了世界上第一个超导磁体。
1991年10月,日本原子能研究所和东芝公司共同研制成以铌、锡化合物制作的核聚变堆用超导线圈。该线圈电流密度达到每平方毫米40安培。
1993年1月,在汞-钡-钙-铜-氧(Hg-Ba-Ca-Cu-O)中发现了134 K(﹣139.15℃)的超导[43]。之后,常压下的超导临界温度记录长期处于停滞状态,也出现过多次“乌龙事件”,号称获得了Tc=155-160 K的Y-Ba-Cu-O等材料,都因数据结果无法重复而被否决。通过对铜氧化物材料施加高压,临界温度还有上升的空间,目前高压下最高临界温度记录是165 K(﹣108.15℃),由朱经武研究团队在汞-钡-钙-铜-氧体系中所创造[44]。大量铜氧化物超导材料可以在常压下突破40K的麦克米兰极限,它们从而被统称为“高温超导体”,40K也成为划分低温超导体和高温超导体的新界限[49]
1996年,欧洲电缆巨头皮雷利电缆公司、美国超导体公司和旧金山的电力研究所共同制成第一条地下高温超导输电电缆,电缆长6000米,由缠绕铋-锶-钙-铜-氧系超导材料的液氮空管制成。

21世纪

2001年一系列硼化物超导体被发现,如La3Ni2B2N3、YNi2B2C、LaPd2B2C等,超导临界温度从12到23 K不等,它们后来被证实都是常规BCS超导体[45]。另一个具有八面体钙钛矿结构的超导体MgCNi3被发现,Tc约为7 K。人们起初怀疑它是否具有磁有序或者磁涨落,可能属于非常规超导体,最终确认它仍然是常规BCS超导体[46]
2001年,日本的秋光纯(Jun Akimitsu)报道了具有简单二元结构的MgB2中存在39K的超导电性[47]。该超导体是第一个被证实的“多带超导体”,即有多个费米面和能带参与了超导电性的形成。后来研究表明,它仍是一个常规BCS超导体,其临界温度至今未能突破麦克米兰极限。
2001年4月,340米铋系高温超导线在清华大学应用超导研究中心研制成功,并于年末建成第一条铋系高温线材生产线。
2001年5月,北京有色金属研究总院采用自行设计研制的设备,成功地制备出国内最大面积的高质量双面钇钡铜氧超导薄膜,达到国际同类材料的先进水平。
2008年2月,日本的细野秀雄(Hideo Hosono)研究组宣布在F掺杂的LaOFeAs(后写作LaFeAsO)中发现26 K的超导电性[48]。同年3月份,中国的赵忠贤、陈仙辉、王楠林、闻海虎、许祝安等研究团队通过稀土替换,成功将该结构体系的超导临界温度提升到40 K以上,并创下块体超导55 K的记录[49]。麦克米兰极限再次被打破,新一类高温超导家族——铁基超导体宣告发现。铁基超导体具有非常庞大的材料家族,中国科学家群体在关于其材料探索、物性研究、微观理论和强电应用等研究居于世界前列[50]。如2010年发现的AxFe2Se2系列超导体[51],2012年发现单层FeSe薄膜的界面超导现象[52], 2014年发现新型(Li1-xFex)OHFeSe 超导体[53]
2014年,中国科学院物理研究所的程金光、雒建林等人发现第一个Cr基高压超导体CrAs,临界温度为2 K,压力为 8 kbar[54]
2015年4月,浙江大学系曹光旱研究组发现第一种常压下的铬基砷化物超导体K2Cr3As3,临界温度为6.1 K[55]。同年,中国科学院物理研究所的程金光、雒建林等人发现第一个Mn基高压超导体MnP,临界温度为1 K,压力为 8 GPa[56]
2015年, 德国的A. P. Drozdov和M. I. Eremets宣布在硫氢化物中发现203 K 超导零电阻现象,但需要施加高压到220 万个大气压[57]。这个数值突破了铜氧化物材料保持多年的164 K记录,意味着高压下轻元素化合物中存在高温超导。该研究是是理论预言超导电性的重要成功案例,此前几乎无法精确预言新超导材料的结构和临界温度。
世界首根百米级铁基超导长线
2016年,中国科学院电工研究所的马衍伟团队成功研制出全球首根100米量级铁基超导长线[58]。这是铁基超导材料从实验室研究走向产业化进程的关键一步,标志着我国在铁基超导材料技术领域的研发走在了世界最前沿。2018年,中国科学院高能物理研究所和电工研究所合作,基于超导带材短样研制出铁基超导内插螺线管线圈,成功在24T的强磁场下获得较高临界电流,用实验验证了铁基超导材料高场应用的可行性[59]。2020年,中国科学院强磁场中心在高达30T的强磁场背景下的测试进一步验证了此结果[60]。实验测试表明铁基超导线圈在高场下应用具有其独特的优越性。
2018年,美国的曹原和Pablo Jarillo-Herrero发现双层“魔转角”的石墨烯在门电压调控下可以出现1 K左右的超导电性[61]。其中和超导相关的物理特性与铜氧化物高温超导非常类似,从而有可能在干净的二维材料中完美模拟高温超导现象。该发现推动了基于二维材料调控的超导电性的研究,超导探索迈入人工设计和原子改造的新时代。
2019年,中国科学院电工研究所王秋良团队采用自主研发的低温超导+高温超导内插磁体技术,研制成功中心磁场高达32.35 T的全超导磁体,打破了2017年美国国家强磁场实验室创造的32 T世界记录[62]
2019年,德国的A. P. Drozdov和M. I. Eremets等宣布La-H化合物在150万个大气压可以实现215K的超导电性[64],美国的M. Somayazulu研究组紧接着宣布LaH10在190 万个大气压下可以出现260 K以上的超导[63]。这是目前超导临界温度的最高记录,相当于零下13摄氏度。
2019年,美国斯坦福大学的H. Hwang和李丹枫等人在Nd0.8Sr0.2NiO2薄膜样品实现15 K左右的超导电性,第一个镍基超导体宣布被发现[65]
2020年12月,美国加州大学圣芭芭拉分校的S. D. Wilson团队宣布在具有笼目结构的AV3Sb5(A = K, Rb, and Cs)体系发现2.5K左右超导电性[66]
2021年1月,由西南交通大学研发的高温超导高速磁悬浮工程样车在成都下线,这是世界上首款采用高温超导技术的1:1磁浮工程样车,其悬浮高度为10-20毫米,每米最大承载能力为3吨,车辆长度为21米[67]
设想中的高温超导磁悬浮列车
2022年,中国科学院物理研究所与电工研究所合作在怀柔综合极端条件实验装置建成了26 T全超导高场核磁共振和30T高场量子振荡测试系统,是目前亚洲的用户装置中磁场最高的全超导磁体[68]
2023年3月,由中国中车自主研制的国内首套高温超导电动悬浮系统在长春中车长客公司完成首次悬浮运行,该系统同样可以实现自悬浮、自导向、自稳定[69]
超导感应加热的原理
2023年4月,由江西联创光电超导应用有限公司研制的世界首台兆瓦级高温超导感应加热装置在中铝东轻公司正式投用,将传统工频感应炉的能效转化率提升一倍[70]
2023年7月,中山大学物理学院王猛团队宣布在La3Ni2O7单晶样品中发现高压诱导的约80 K超导电性(压力为14 GPa)[71],镍基超导体临界温度正式突破了液氮温区[72]

研究趋势

播报
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元素超导体

汞的超导电性并不是特例,实际上很多金属单质在低温下都可以超导,一部分非金属单质在高压下也可以超导,它们被统称为“元素超导体”。常见的金属超导体有:锡(Sn)Tc=3.7 K,铅(Pb)Tc=7 K,锌(Zn)Tc=0.85 K,铝(Al)Tc=1.2 K,钽(Ta)Tc=4.5 K,铌(Nb)Tc=9 K等。一些金属在常压下难以超导,但在高压下可以超导,如碱土金属钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)等,其中钙在216 GPa下Tc=29 K[73]。许多非金属如硅(Si)、硫(S)、磷(P)、砷(As)、硒(Se)等也可以在高压下实现超导。金属氢是理论预言的室温超导体,但目前尚未能实现。元素周期表中不超导的一些单质包括:活性很低的惰性气体,磁性很强过渡金属和大部分稀土元素(如锰、钴、镍、镨、钕、铽、镝、钬、锕等),一些放射性很强或不稳定的元素(如钋、钫)等。有意思的是,室温下导电性很好的金、银、铜三个元素均不超导,根据BCS理论计算,可以发现这三个元素中电子-声子耦合强度太弱,以至于即使超导,Tc也可能在0.00001 K附近,目前实验技术并不能使块体材料降到如此低温[3]。常压下最高临界温度的元素超导体是铌(Tc=9K),人们也一直在尝试在高压下打破元素超导体的临界温度记录。2022年,中国科学院物理研究所的靳常青团队发现元素钛的Tc在248 GPa下可达26K以上[74],2023年,他们又发现元素钪在283 GPa下Tc可达32K以上[75],同年,中国科学技术大学的陈仙辉团队也在元素钪中实现了36K以上的超导电性(压力为260 GPa)[76],这是目前元素超导体最高的临界温度记录。
各类单质元素在高压下的超导临界温度

合金超导体

基于常压下最高Tc的元素超导体——铌,人们尝试在Nb和其他金属或非金属的合金材料中寻找更高温度的超导材料,并由此启发了一系列类似化合物超导体的发现。如NbO Tc=1.4 K,NbC Tc=15.3 K,NbN Tc=16 K,Nb3Al Tc=18.8 K,Nb3Ga Tc=20.3 K,Nb3Si Tc=18 K,Nb3Ge Tc=23.2 K等 [3]。其中有着和Nb3Sn(Tc=18.1 K)类似结构(A15相)的材料高达60余种之多。尽管目前发现的超导材料已有千千万万种,但应用最为广泛的还是Nb-Ti(Tc约为9K)、Nb3Sn、Nb3Ge、Nb3Al等合金超导体。其中Nb-Ti具有非常优异的机械性能,是绝大部分超导磁体的首选材料之一,在高压下其临界温度可提升到19K左右,且直到261.7GPa的压力下仍保持零电阻效应[77]。二硼化镁是常压下Tc最高的常规合金超导体,为39K,在掺杂和高压下可达39.5K左右,非常接近麦克米兰极限[52]。科学家们合成了数百种硼化物,其中有不少是超导体(如YRh4B4、La3Ni2B2N3、YNi2B2C、LaPd2B2C、Li2Pt3B、Ru7B3、Mg10Ir19B16、FeB4、ZrB12、BeB6),不过大部分Tc都低于10K。2023年,上海科技大学的齐彦鹏课题组在二硼化钼(MoB2)中发现Tc高达32 K的超导电性,是目前过渡金属硼化物超导临界温度的最高记录[78]。大部分金属合金超导体都是常规BCS超导体,它们的临界温度都没有突破麦克米兰极限。
常见的一些金属单质和合金超导体的发现年份及临界温度

重费米子超导体

重费米子材料指的是材料内部导电电子的有效质量非常大,是普通自由电子的几百上千倍,主要是一些磁性稀土化合物。1975年,第一个重费米子材料CeAl3被K. Andres、J. E. Graebner、H. R. Ott等人发现。1979年,德国科学家Frank Steglich 在重费米子材料CeCu2Si2中发现了0.5 K超导电性;1983年, H. R. Ott与Zachary Fisk、J. L. Smith等人发现第二个重费米子超导体UBe13,Tc=0.9 K;1984年,Zachary Fisk,J. L. Smith和Gregory Stewart发现第三个重费米子超导体UPt3,Tc=0.5 K[3]。此后,越来越多的含有磁性稀土重离子的重费米子超导体被发现,如Ce、Pr、Yb、U、Np、Pu、Am等金属合金化合物。重费米子超导体的元素成分按照原子比例有122、115、218、113、127、235、123、111等不同体系,例如:CeCu2Si2、 CeCoIn5、CeIn3、Ce2RhIn8、PrOs4Sb12、YbAlB4、UBe13、UPt3、UCoGe、NpPd5Al2、PuCoGa5等。绝大部分重费米子材料的Tc在1 K以下,其中Pu系临界温度最高,PuInGa5的Tc为8.7 K,PuCoGa5的Tc为18.5 K[79]。磁性在大部分重费米子超导体中扮演着重要角色,因此它们一般都属于非常规超导体[80]。2020年,浙江大学的袁辉球团队首次在纯净的重费米子化合物CeRh6Ge4中发现铁磁量子临界点,并且观察到奇异金属行为[81]
典型的重费米子超导体的发现年份和临界温度

有机超导体

1964年,物理学家Little基于BCS理论提出了他的理论预言,在某些具有高度极化悬挂链的导电聚合物中可能存在1000 K以上的超导电性[82],由此启发人们在有机导体中寻找超导电性,例如TCNQ (四氰代对苯醌二甲烷)、TMTSF (四甲基四硒酸富烯)等。1979年底-1980年初,丹麦科学家Klaus Bechgaard 发现了首个有机超导体(TMTSF)2PF6,Tc=0.9 K,压力为1.2 GPa[37]。此后物理学家们在这一类称为“Bechgaard盐”的材料体系中发现了诸多有机超导体,如(TMTSF)2SbF6 (Tc =0.4 K)、(TMTSF)2AsF6 (Tc =1.1 K)、(TMTSF)2NbF6 (Tc =1.3 K)、(TMTSF)2TaF6 (Tc =1.4 K)、(TMTSF)2FSO3 (Tc =3 K)、(TMTSF)2 ReO4 (Tc =1.2 K)、(TMTSF)2 ClO4 (Tc =1.4 K)等。准一维的有机超导体还包括TMTTF(二硫代四硫富瓦烯)家族,如:(TMTTF)2SbF6 (Tc =2.8 K)、(TMTTF)2PF6 (Tc =1.8 K)、(TMTTF)2BF4 (Tc =1.4 K)、(TMTTF)2Br (Tc =1 K)、(BEDT-TTF)2 ReO4 (Tc =1.4 K)等。二维有机超导体家族有:β-(ET)2I3 (Tc =1.5 - 8.1 K)、β-(ET)2AuI2 (Tc =4.9 K)、α-(ET)2KHg(SCN)4 (Tc =0.3 K)、κ-(ET)2Cu[N(CN)2]Cl (Tc =12.8 K)、κ-(ET)2Cu[N(CN)2]Br (Tc =11.2 K)、κ-(ET)2Cu(NCS)2 (Tc =10.4 K)、κ-(ET)4Hg2.89Cl8 (Tc =1.8 K)、κ-(ET)2Ag(CF3)4•TCE (Tc =11.1 K)、(BETS)2FeCl4 (Tc =5.5 K)、λ-(BETS)2GaCl4 (Tc =8 K)等。这些TMTSF、TMTTF、BO、ET、BETS为基的有机超导体均属于“施主有机超导体”(主动贡献导电电子)[38]。而诸如C60、石墨/石墨烯、碳纳米管、多环芳烃、金刚石等材料需要通过掺杂碱金属或碱土金属来获得导电电子,又被称为“受主有机超导体”。受主有机超导体有:Rb3C60 (Tc =29 K)、K2CsC60 (Tc =24 K)、Rb2CsC60 (Tc =31 K)、RbCs2C60 (Tc =33 K)、K2RbC60 (Tc =21.5 K)、K5C60 (Tc =8.4 K)、Sr6C60 (Tc =6.8 K)、(NH3)4Na2CsC60(Tc =29.6 K)、(NH3)K3C60 (Tc =28 K)、Cs3C60 (Tc =38 K)、KC8 (Tc =0.15 K)、LiC2 (Tc =1.9 K)、CaC6 (Tc =11.5 K)、SrC6 (Tc=1.65 K)、YbC6 (Tc =6.5 K)、菲(Tc =5 K)、苉(Tc =18 K)、二苯并五苯(Tc =33 K)等[3][83]
典型的有机超导体

铜氧化物超导体

铜氧化物超导体主要指的是一类含有Cu-O面基本结构的超导家族,又称铜酸盐超导体或铜基超导体。铜氧化物超导体是首个常压下Tc可以突破40 K麦克米兰极限甚至进入77K以上液氮温区的材料。1986年,柏诺兹和缪勒在BaxLa5-xCu5O5(3-y) (后确证结构为La2-xBaxCuO4)中发现了35K的超导电性[39];1987年,赵忠贤、吴茂昆、朱经武等人在BaxY5-xCu5O5(3-y) (后确证结构为YBa2Cu3O7-δ)中发现90K以上的超导电性[42-43]。随后,科学家们在更多铜酸盐类材料中发现了超导体,按照主要元素组成可以分为Hg系、Bi系、Tl系、Y系、La系等;按照载流子类型可以分为空穴型和电子型两种;按照含有Cu-O面数目可以分为单层、双层、三层、无限层等。例如Hg系包括Hg-1234 (HgBa2Ca3Cu4O10+δ, Tc =125 K)、Hg-1223 (HgBa2Ca2Cu3O8+δ, Tc =134 K)、Hg-1201 (HgBa2CuO4+δ, Tc =95 K)等,Bi系包括Bi-2201 (Bi2Sr2-xLaxCuO6+δ, Tc =35 K)、Bi-2212 (Bi2Sr2CaCu2O8+δ, Tc =91 K)、Bi-2223 (Bi2Sr2Ca2Cu3O10+δ, Tc =110 K)等, Tl系包括类似Hg和Bi系的结构Tl-2201 (Tl2Ba2CuO6+δ, Tc =95 K)、Tl-2212 (Tl2Ba2CaCu2O6+δ, Tc =118 K)、Tl-2223 (Tl2Ba2Ca2Cu3O10+δ, Tc =128 K)、Tl-1234 (TlBa2Ca3Cu4O11+δ, Tc =112 K)、Tl-1223 (TlBa2Ca2Cu3O9+δ, Tc =120 K)、Tl-1212 (TlBa2Ca Cu2O7+δ, Tc =103 K)等,Y系包括Y-123 (YBa2Cu3O7-δ, Tc =94 K)和Y-124 (YBa2Cu4O7+δ, Tc =82 K),La系包括LaSr-214 (La2-xSrxCuO4, Tc =40 K)和LaBa-214 (La2-xBaxCuO4, Tc =30 K),此外还有Ca1-xSrxCuO2 (Tc =110 K)、Nd2-xCexCuO4-δ (Tc =30 K)、Pr1-xLaCexCuO4-δ (Tc =24 K)、Ca2Na2Cu2O4Cl2 (Tc =49 K)等[48]。目前,Hg-1223保持了常压下超导临界温度最高记录(Tc =134 K) [47]
几类典型铜氧化物超导体的结构
材料
符号
Tc(K)
晶胞中Cu-O平面数目
晶体结构
YBa2Cu3O7
Y-123
92
2
正交晶系
Bi2Sr2CuO6
Bi-2201
20
1
四方晶系
Bi2Sr2CaCu2O8
Bi-2212
85
2
四方晶系
Bi2Sr2Ca2Cu3O6
Bi-2223
110
3
四方晶系
Tl2Ba2CuO6
Tl-2201
80
1
四方晶系
Tl2Ba2CaCu2O8
Tl-2212
108
2
四方晶系
Tl2Ba2Ca2Cu3O10
Tl-2223
125
3
四方晶系
TlBa2Ca3Cu4O11
Tl-1234
122
4
四方晶系
HgBa2CuO4
Hg-1201
94
1
四方晶系
HgBa2CaCu2O6
Hg-1212
128
2
四方晶系
HgBa2Ca2Cu3O8
Hg-1223
134
3
四方晶系
Bi系和Hg系铜氧化物高温超导体的结构特征

铁基超导体

铁基超导体指的是一类主要含铁元素的超导家族,包括铁砷化物、铁硒化物、铁硫化物等三类不同的铁基超导体。2006年,日本东京工业大学的细野秀雄(Hideo Hosono)团队发现LaOFeP存在3K左右的超导电性[84],2007年他们又发现LaONiP也是超导体[85],随后2008年在LaO1-xFxFeAs(后更正为LaFeAsO1-xFx)中发现26K的超导电性[53]。实际上,含Fe的超导体早就存在,例如U6Fe、Fe3Re2、Fe3Th7、Lu2Fe3Si5、LaFe4P12、YFe4P12等,纯Fe在高压下有2K左右的超导电性。一系列铁砷化物超导体在2008年之前就已经被发现,例如LiFeAs (1968年)、EuFe2As2 (1978年)、KFe2As2 (1981年)、RbFe2As2 (1984年)、CsFe2As2 (1992年)等,只是因为临界温度太低,没有引起足够的重视[3]
铁基超导体系主要按照元素配比来区分,典型的铁砷化物超导体系有:“1111”结构的LnFeAsO,其中Ln=La、Ce、Pr、Nb、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Th等稀土元素,Fe可以由Co、Ni、Rh、Pd、Ir、Pt等部分替代,As可以由P、Sb等替代,O可以由F、H等替代,可能的排列组合有上千种之多,最高Tc体系为SmFeAsO1-xFx(Tc=55K);“111”结构的Li1-xFeAs和Na1-xFeAs等,其中Fe和As也能被相近元素替代,最高Tc为20K左右;“122”结构的REFe2As2,其中RE为碱土金属或碱金属Ba、Sr、Ca、K、Rb、Cs等,Fe和As也能被相近元素替代,最高Tc为39K左右;“112”结构的Ca1-xLaxFeAs2和EuFeAs2,最高Tc为35K左右;“1144”结构的CaKFe4As4,其中Ca位还可以是Sr、Ba、Eu等,K可以是Rb、Cs等,Tc在30K和38K之间;“12442”结构的KCa2Fe4As4F2、RbCa2Fe4As4F2、CsCa2Fe4As4F2、KLn2Fe4As4O2(Ln= Nd,Sm,Gd,Tb,Dy,Ho)等,Tc在32K和38K之间;“22241”结构的Ba2Ti2Fe2As4O,Tc=21K;“21311”结构的Sr2VO3FeAs(Tc=37.2 K)和Sr2ScO3FeP(Tc=17 K)[86];“10-3-8”结构的Ca10Pt3As8(Fe2As2)5(Tc=11 K)、(Ca1-xLax)10Pt3As8(Fe2As2)5(Tc=30 K)和(Ca1-xNax)10Pt3As8(Fe2As2)5(Tc=36.3 K);“10-4-8”结构的Ca10Pt4As8(Fe2As2)5(Tc=25 K) [87]。典型的铁硒化物超导体系有:“11”型的FeSe(Tc=9 K)、FeSe1-xTex(Tc=14 K)、FeSe1-xSx(Tc=10 K)、FeTe1-xSx(Tc=10 K)等;“122”型的KxFe2Se、(Tl,K)xFe2Se2、RbxFe2Se2和CsxFe2Se2,其中可能存在Fe空位,对应母体结构为“245”型(如K2Fe4Se5);“11111”型的(Li1-xFex)OHFeSe(Tc=43 K);液氨插层型的(NH3)yAxFeSe(A=Li, Na, K, Ba, Sr, Ca, Eu, Yb)等,Tc从5 K 到40 K不等。尽管块体FeSe的Tc只有9K,但在SrTiO3衬底上镀上FeSe单原子层薄膜,Tc至少可达65K以上,对其进行氢离子注入、离子液体调控或有机分子插层,也能提升临界温度到40K以上[88]。典型的铁硫化物超导体系有:“11”型的FeS(Tc=4.5K)和“123”型的RbFe2Se3、BaFe2S3(高压下Tc=24 K)等[3]
典型铁砷化物超导体的结构
典型铁硒/硫化物超导体的结构

镍基超导体

镍基超导体主要指的是含镍的一系列氧化物超导体系,又称为镍酸盐超导体或镍氧化物超导体。早在20世纪80年代,柏诺兹和缪勒在搜寻氧化物中超导电性的时候,就注意到了SrFeO3和LaNiO3两个材料,因为它们有可能出现金属导电性,不是传统的绝缘体[89]。受限于当时的材料制备条件,他们并没有发现首个铁基或镍基超导体,而是转战到铜基材料,发现了铜氧化物高温超导体。2019年,美国斯坦福大学的研究团队在Nd0.8Sr0.2NiO2薄膜样品实现15 K左右的超导电性,第一个镍基超导体的结构确定为112型的LnNiO2(Ln=La,Pr,Nd等稀土元素)[70]。Nd1-xSrxNiO2被发现与铜氧化物有诸多类似的物理性质,因此很快被判定为非常规超导体。但是,112型结构的镍基超导体块体并不稳定,仅在薄膜状态下超导,而且需要借助CaH2等还原介质从113型的LnNiO3中获得,这类材料被归类为“无限层”结构,通用分子式为Ndn+1NinO2n+2[77]。2021年,哈佛大学的研究团队发现Nd6Ni5O12具有13K的超导电性[90]。镍氧化物体系还有称为Ruddlesden-Popper相的Lan+1NinO3n+1体系,如La2NiO4、La3Ni2O7、La4Ni3O10等。2023年7月12日,中山大学的王猛团队宣布在La3Ni2O7单晶样品中发现高压诱导的约80 K超导电性(压力为14 GPa),镍基超导体成为第二个突破液氮温区的非常规超导家族[76]。2023年11月,来自南京大学的闻海虎团队、上海科技大学的齐彦鹏团队、复旦大学的赵俊团队、中国科学院物理研究所的郭建刚团队等宣布在La4Ni3O10中发现高压诱导的超导迹象,超导温度从20K到30K不等[91-93]。中国科学院物理研究所的程金光团队于2023年11月在Pr掺杂的La2PrNi2O7-δ中实现78.2K的超导电性,并在40K以下测到了零电阻效应(压力为15GPa)[94]。越来越多的镍基超导体不断被发现,人们对常压下的新型高温超导体系充满了期待。
几类典型的镍基超导体结构

笼目超导体

笼目超导体指的是一系列具有笼目(Kagome)结构的超导体系。由于笼目结构的特殊性,人们往往期待在该类结构中发现阻挫磁性、拓扑电子态、范霍夫奇点、平电子能带等奇异量子物性,如有超导与之共存或竞争,可能出现新型的超导配对机制[95]。2020年,一系列笼目结构超导体被发现,它们是“135”型的CsV3Sb5(Tc=2.3 K)、KV3Sb5(Tc=0.93 K)、RbV3Sb5(Tc=0.75 K)[97]、CsCr3Sb5(Tc=6.4 K,压力4-8 GPa)[96]、CsTi3Bi5(Tc=0.6 K, 压力36 GPa)[98]等,“166”型的AV6Sb6 (A = K, Rb, Cs,高压下Tc约1.1 K) [99]。一些类似具有笼目结构的材料则尚未发现超导电性,如V6Sb4、CsV8Sb12等[100]
“135”型笼目超导体的典型结构

高压氢化物超导体

虽然金属氢是理论预测的室温超导体,但是目前为止并没有公认的金属氢超导的报道。2014年12月, 德国马克斯普朗克化学研究所的科学家Drozdov和Eremets宣布在硫氢化物中发现 190 K 超导零电阻现象,压力为150 GPa,到2015年8月,他们获的了220 GPa下Tc=203 K的新记录。此后,科学家们发现了一系列的金属氢化物超导体,但都需要依赖于极端高压条件。例如LaH10(Tc=250-260 K,170-188 GPa)、ThH10(Tc=161 K,175 GPa)、PrH9(Tc=9 K,154 GPa)、NdH9(Tc=4.5 K,110 GPa)、YH9(Tc=243 K,201 GPa)、YH6(Tc=227 K,237 GPa)、(La,Y)H10(Tc=253 K,183 GPa)、BaH12(Tc=20 K,140 GPa)、SnH10(Tc=70 K,200 GPa)、CeH10(Tc=115 K,95 GPa)、CeH9(Tc=100 K,130 GPa)、CaH6(Tc=215 K,172 GPa)[3]。2020年,R. Dias团队声称在C-S-H体系发现288 K“室温超导”(压力为267 GPa)[101],2023年,他们又声称在Lu-H-N体系发现294 K“近常压室温超导” (压力为1GPa)[102],但是这两次报道的结果都因数据处理等问题受到广泛质疑,最终论文被撤稿。目前为止,公认的超导临界温度的最高记录是LaH10,Tc=260 K,188 GPa[3]

其他过渡金属化合物超导体

除了铜基、铁基、镍基等过渡金属氧化物超导体之外,其他的过渡金属如钛、铬、锰、钌、铌、钽、钨等氧化物中也有不少超导体。典型材料有:SrTiO3(Tc=0.35 K)、NaxWO3(Tc=3 K)、BaPb1-xBixO3(Tc=17 K)、Ba1-xKxBiO3(Tc=30 K)、Sr2RuO4(Tc=1.2 K)、LiTi2O4(Tc=12.4 K)、LiNbO2(Tc=5.5 K)、NaxCoO2(Tc=5 K)[3]。一些金属硫族化物也有不少超导体,如CuxTiSe2、CuxTaS2、NaxTaS2、NbSe2、LaO1-xFxBiS、Sr1-xLaxFBiS2等[3]
2014年,第一个铬基超导体被发现,为CrAs,Tc=2 K,压力为 8 kbar[59]。2015年,第一种常压下的铬基超导体被发现,为“233”结构的K2Cr3As3,Tc=6.1 K[60],后来发现Rb2Cr3As3,Cs2Cr3As3以及“133”结构的KCr3As3(Tc=5 K)等也是超导体[103]
2015年,第一个锰基超导体MnP被发现,Tc=1 K,压力为 8 GPa[61]。2022年,锰基超导家族又添新成员:AMn6Bi5(A = K, Rb, Na), 高压下最高Tc约为10 K[104-105]
各类超导材料的发现时间及临界温度

应用

播报
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超导材料具有绝对零电阻、完全抗磁性、磁通量子化、宏观量子态等特殊物性,在强电流密度、高稳态强磁场、高灵敏度探测、高保真通讯、高效数字计算和高稳定性量子计算等多个方面,将给人类生活带来深远的影响。
虽然目前超导技术的应用仍然极大地受到低温物理环境的限制,但随着应用需求的剧增、应用场景的扩展和制冷技术的迅速发展,超导技术的性价比会不断提升到可规模实用化的程度。已有的实用化超导材料体系仅占据目前发现的上万种超导材料的极小一部分,如铌、铌钛合金、铌三锡、二硼化镁、钇钡铜氧、铋锶钙铜氧、钡钾铁砷等,我们仍然有诸多材料提供候选,只是需要充分考虑它们的综合临界参数、机械加工性能、化学稳定性和合成制备成本等方面。未来超导技术的实现,并非一定要依赖于常压温室超导体,传统的低温超导金属合金、铜氧化物和铁基高温超导体,以及一些低维、界面、复合超导体等,都各自会在不同的应用场景发挥用武之地。随着非常规超导微观机理的理解,越来越多的新奇量子现象会在超导材料中被发现,将为我们发掘出更多的应用潜力。
不同超导现带材工程临界电流密度和外磁场的关系
超导技术的应用主要包括强电应用和弱电应用,主要领域列举如下:
1. 超导电力。超导电缆具备零损耗、高能效的优势,目前已在深圳平安大厦和上海徐汇区稳定运行2年,未来在核心城市电网中将发挥重要用途。在一些“耗电大户”如数据中心、超算平台、监控中心等,超导限流器、超导变压器、超导接头、超导电机等都将帮助极大提高运行的效率。将普通发电机的铜绕组换成超导体绕组,可以提高电流密度和磁场强度,具有发电容量大、体积小、重量轻、电抗小、效率高的优势[106]。 超导磁流体发电机具有效率高、发电容量大、自身损耗小等优点。
2. 超导储能。无论未来我们采用何种能源,所需电量总是在不断攀升的,维持电网的稳定性和电量的可持续性,需要依赖各种储能技术。简单的超导闭环就能实现超导储能,因为电流在其中没有衰减,基于超导块材的飞轮储能近些年也得到迅速发展。
3. 超导磁体。实现稳态强磁场的可以采用传统的水冷磁体,但往往需要消耗大量的电力,且运行稳定性尚待提升。超导磁体具有体积小、场强高、均匀性好的特点,5-32 T的超导磁体已经在诸多科学设备中得到了广泛的应用。在人们生活中,超导磁体技术是实现可控热核聚变的必备技术,超导感应加热可以极大提高金属冶炼的效率,超导磁选矿和污水处理也有发展潜力。超导磁体对生活影响最大的就是功能核磁共振成像仪,目前医院采用1.5 T或3T的核磁共振基本上采用的都是超导磁体。一方面是进一步推广无液氦制冷技术,将核磁共振仪的造价和运维成本大幅降低,实现大规模的普及,普惠民众的需求;另一方面是进一步提升磁场强度,比如达到12T甚至14T,实现对大脑神经元尺度的分辨,在健康医疗诊断和基础科研方面取得新的突破。超导体可以用于可控热核聚变反应堆的“磁封闭体”:核聚变反应时,内部温度高达1亿摄氏度以上,没有任何常规材料可以包容这些物质。而超导体产生的强磁场可以将热核反应堆中的超高温等离子体包围、约束起来,然后慢慢释放, 受控核聚变能源是21世纪前景广阔的新能源之一。
4. 超导磁悬浮。毫无疑问,未来生活对交通便捷的要求会越来越高。超导磁悬浮列车可以达到600公里/小时的运行速度,预计在2027年,日本从名古屋到大阪的低温超导磁悬浮线将正式投入商业运营。我国的高温超导磁悬浮技术也在不断进步,西南交通大学和中车长客集团从不同技术路线完成了相关样车的研制,未来还可能考虑在低真空管道中实现更加高速的超导磁悬浮列车。
5. 超导弱磁探测。超导量子干涉仪具有世界上最灵敏的磁性探测能力,仅受到量子力学基本原理的限制。它是标定了如今我们采用的电压基准,也是各类弱磁探矿和弱磁检测的利器。未来医疗检查有可能采用心磁图、脑磁图,实现对诸如癫痫等复杂疾病的及时诊断。
6. 超导弱电探测与通讯。超导技术对电的探测也是最为灵敏的,它可以实现最为精密的单光子探测、极高频率的谐振腔、高度保真的滤波器和混频器等等。未来量子互联网、空间站通讯、宇宙深空探测、暗物质和暗能量研究等都要用上它。
7. 超导数字计算。现在基于半导体技术的经典计算机,无论是性能还是能耗上都逼近瓶颈。超导数字计算是基于超导电子元器件实现的逻辑运算,效率远高于半导体计算机,能耗却非常低。未来,超导数字计算机技术有可能达到实用化。
8. 超导量子计算。尽管实现量子计算有很多种途径,目前仍然是超导量子计算发展势头最好,更新迭代速度最快。在一些特定的数学或物理学问题上,量子计算具有不可替代的优势。虽然目前量子计算机价格高昂,无法实现人手一台,但借助互联网的优势,结合量子计算云平台,开发出有实用价值的量子计算网络是完全可能的。此外,一些超导材料还有可能帮助实现拓扑量子计算,意味着不再需要特别低温的环境,而且对外界干扰不敏感,稳定性要好很多,也有可能会更低成本。
铜氧化物高温超导带材
超导加速器磁体
高温超导电缆
超导单光子探测器
祖冲之号超导量子芯片
超导电动悬浮交通系统
超导可控热核聚变
超导核磁共振功能成像仪