高氯酸氧化三价锰滴定法测定硅锰铝合金中的锰

      第２９卷第１期山东冶金Ｖ０１．２９．Ｎｏ．１

      ２００７年２月ＳｈａｎｄｏｎｇＭｅｔａｌｌｕｒｇｙＦｅｂｒｕａｒｙ２００７

      ?试验研究?

      高氯酸氧化三价锰滴定法测定硅锰铝合金中的锰

      刘兴沂，，梁彦平ｚ，苏文星ｚ

      （１莱芜钢铁股份有限公司品质保证部，山东莱芜２７１１０４；２山西海鑫钢铁集团有限公司，山西运城０４３８０１）

      摘要：利用锰的价态变化原理，以硝酸、氢氟酸、磷酸溶解试样，在大量磷酸存在的情况下，用高氯酸在２００。Ｃ左右时，将

      二价锰氧化为三价锰，以Ｎ一苯代邻氨基苯甲酸为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定三价锰，借此测定锰含量，测定结果

      表明，相对标准偏差小于０．１０５％，完全能满足硅锰铝合金中锰测定准确的需要。

      关键词：硅锰铝合金；三价锰滴定法；锰；高氯酸氧化；新型复合脱硫剂；脱氧剂

      中图分类号：０６５５．２文献标识码：Ａ文章编号：１００４—４６２０（２００７）０１—００４５—０２

      １前言２ＭｎＰ０４＋３Ｈ２Ｓ０４＋２ＦＥＳ０４＝

      ２ＭｎＳＯａ＋２Ｈ３Ｐ０４＋Ｆｅ２（Ｓ０４）３

      硅锰铝合金中，硅含量一般在２０％一２５％，锰的

      含量在３０％一３５％，铝的含量在３０％一３５％。硅锰铝２实验部分

      合金作为新型复合脱硫剂、脱氧剂及去气剂，需要对２．１试剂

      其中的锰含量做出准确分析。目前，有关硅锰铝合金硝酸（Ｐ为１．４２９／ｍＬ）；氢氟酸（Ｐ为１．１５９／ｍＬ）；中锰测定的国家标准分析方法尚未见报道，也没有磷酸（ｐ为１．７０９／ｍＬ）；高氯酸（ｐ为１．６７９／ｍＬ）；硫酸现成的分析方法可循，鉴于此，参考有关文献【－～５１，试（５＋９５）；Ｎ一苯代邻氨基苯甲酸指示剂，称取０．２９该验制定了硅锰铝合金中锰的快速分析方法，取得了指示剂，溶解于ｌＯＯｍＬＯ．２％的碳酸钠水溶液中；硫酸较好的效果，满足了炼钢生产的需要。亚铁铵标准溶液［（ＮＨ４）２Ｆｅ（ＳＯ。）２６?Ｈ２０３０．０５ｍｏｌ／Ｌ，

      试样以硝酸、氢氟酸、磷酸溶解后：称取２０９硫酸亚铁铵，溶解于１０００ｍＬ硫酸（５＋９５）

      ３ＦｅＭｎ＋２０ＨＮ０３＝中，摇匀，备用。滴定度可用硅锰合金标准样品，按相

      ３Ｍｎ（Ｎ０３）２＋３Ｆｅ（Ｎ０３）３＋５ＮＯｔ＋１０Ｈ２０同操作条件求得。或移取０．０５ｍｏｌ／Ｌ重铬酸钾标准溶在磷酸介质中以高氯酸将二价锰氧化为三价：液２０ｍＬ于３００ｍＬ锥形瓶中，加硫磷混合酸４０ｍＬ

      １４Ｍｎ（Ｎ０３）２＋１４Ｈ３Ｐ０４＋２ＨＣｌ０４＝（内含硫酸６ｍＬ，磷酸３ｍＬ），指示剂３滴，用硫酸亚

      １４ＭｎＰ０４＋２８ＨＮ０３＋ｃ１２ｔ＋８Ｈ２０铁铵标准溶液滴定至亮绿色为终点。计算出硫酸亚

      以Ｎ一苯代邻氨基苯甲酸为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液的摩尔浓度。

      铁铵标准溶液滴定锰：２．２试验方法

      称取０．２０００９试样于聚四氟乙烯烧杯中，加８ｍＬ

      收稿日期：２００６—０９—２２硝酸，５ｍＬ氢氟酸，８ｍＬ高氯酸，在低温电炉或电热作者简介：刘兴沂（１９６２一），女，山东淄博人，莱钢质保证部高级技

      师，从事钢铁、铁合金、矿石原材料及冶金辅助材料的方法试验及分板上加热使试样完全溶解，并加热蒸发至刚冒浓白析工作。烟以驱除过剩的氢氟酸，取下稍冷却，沿瓶壁加几十纳米到几百纳米之间。钛主要以ＴｉＮ的形式存ＴｉＣ。铌主要以尺寸较大的碳氮化物形式存在，以椭在，还有ＴｉＳ和ＴｉＣ。ＴｉＮ呈方形或矩形；ＴｉＳ一般为圆为主，也有圆片形及有棱多边形。析出的部位主要椭圆形、圆形和不规则形状等；ＴｉＣ多为圆形和椭圆在奥氏体晶内、晶界上。铌和钛的复合析出物尺寸较形。根据析出尺寸可知，析出顺序应为ＴｉＮ—ＴｉＳ一小，形状不规则。

      ＡｎａｌｙｓｉｓｏｆｔｈｅＩｎｃｌｕｓｉｏｎａｎｄＰｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｏｆＴｉａｎｄＮｂＭｉｃｒｏａｌｌｏｙＱ３４５ＢＰｌａｔｅ

      ＦＥＮＧＣｈａｎｇ—ｆｕＬ２．ＧＵＡＮＸｉａｏ－ｊＨａｌ

      （１ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎ９４ｎｅｅｄｎｇ＇ＳｈａｎｄｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉｎａｎ２５００６１，Ｃｈｉｎａ；

      ２ＳｈａｎｄｏｎｇＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＧｅｎｅｒａｌ

      Ａｈ酿愀ＴｈｅＣｏｍｐａｎｙ，Ｊｉｎａｎ２５００１４，Ｃｈｉｎａ）

      ｉｎｃｌｕｓｉｏｎａｎｄｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｏｆＴｉａｎｄＮｂｍｉｃｒｏａｌｌｏｙＱ３４５Ｂｈｅａｖｙｐｌａｔｅ眦ｏｂｓｅｒｖｅｄａｎｄａｎａｌｙｚｅｄｂｙｅｌｅｃｔｒｏｎｐｒｏｂｅａｎｄ

      ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅＣｒＥ脚．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｉｎｃｌｕｓｉｏｎｓａｒｅｍａｉｎｌｙｔｈｅｏｘｉｄｅｏｆｎｌａｎｇａｎｅｓｅａｎｄｃａｌｃｉｕｍ，ｓｕｌｆｉｄｅａｎｄ

      ｔｈｅｉｒｃｏｍｐｌｅｘｉｎｃｌｕｓｉｏｎ；ｔＩＩｅｏｘｉｄｅｓａｒｅｍｏｓｔｌｙｓｐｈｅｒｉｃａｌＯｒｉｎｃｌｕｓｉｏｎｓａｎｄｔｈｅｓｕｌｆｉｄｅｉｓｓｔｒｉｐｉｎｃｌｕｓｉｏｎ；ｔｈｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓａｌｅｍａｉｎｌｙｎｉｏｂｉｕｍ．

      ｔｉｔａｎｉｕｍａｎｄｔｈｅｉｒｃｏｍｐｏｕｎｄ；ｔｈｅｔｉｔａｎｉｕｍｅｘｉｓｔｗｉｔｈｔｈｅｆｏｒｍｏｆｓｑｕａｒｅｏｒｒｅｃｔａｎｇｌｅＴｉＮ；ｔｈｅｎｉｏｂｉｕｍｅｘｉｓｔｂｙｌａｒｇｅｒｓｉｚｅａｎｄｅｌｌｉｐｓｏｉｄａｌ

      ｃａｒｂｏｎ－ｎｉｔｒｉｄｅ，ｓｅｐａｒａｔｉｎｇｏｕｔｉｎｔｈｅａｎｓｔｅｎｉｔｅａｎｄｔｈｅｇｒａｉｎｂｏｕｎｄａｒｙ．

      ＫｅｙＷＯＩ＿ｄｓ：Ｑ３４５Ｂ；ｈｅａｖｙｐｌａｔｅ；ｔｉｔａｎｉｕｍ；ｎｉｏｂｉｕｍ；ｍｉｃｒｏａｌｌｙ；ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ；ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅ４５

      山东冶金第２９卷

      ２０ｒａＬ磷酸，移入２５０ｍＬ锥形瓶中，用水冲洗净烧杯，ｙ——滴定锰所消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体在电炉加热冒白烟至所生成的小气泡刚停止（注意观积，ｍＬ；

      察至液面平静）时取下，稍冷却（６０～７０％），加８０ｍＬ５４．９４——锰的摩尔质量，ｇ／ｔｏｏｌ；

      硫酸（５＋９５），摇动使试液稀释均匀后用流水冷却至ｍ——称取试样质量，ｇ。

      室温，先用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至微红色时，加（２）用滴定度计算锰的结果：

      Ｎ一苯代邻氨基苯甲酸指示剂３滴，继续用硫酸亚铁锰％：！兰匕×１００

      铵标准溶液滴定至樱桃红色变亮绿色为终点。ｍ

      按下式计算锰的百分含量：式中卜硫酸亚铁铵标准溶液对锰的滴定度，ｇ／ｍＬ。（１）用理论值计算锰含量的结果：３试验结果与讨论

      ×ＪＵＵＵ用硅锰合金标样及硅锰铝合金试样试验测定的

      式中ｃ＿—弼￡酸亚铁铵标准溶液的浓度，ｍｏｌ／Ｌ；锰％＝盟ｍ湍×１００锰含量结果见表１。

      表１硅锰合金标样及硅锰铝合金试样试验锰结果对照％

      试样先在聚四氟乙烯烧杯中加热溶解至刚冒浓物（ＭｎＰＯ。）较稳定，并且在适当温度（２２０。Ｃ）下不致白烟后，移人２５０ｍＬ锥形瓶中，再加热冒白烟氧化分解。由于三价锰的络合物用水稀释时会逐渐发生二价锰为三价，这样可减轻氢氟酸对锥形瓶的侵蚀。水解，所以应采用稀硫酸（５＋９５）稀释并冷却后迅速硅锰铝合金中因含硅量较高，加少量氢氟酸才能使滴定。硫酸亚铁铵标准溶液的浓度易改变，所以每次试样溶解完全。测定最好按同样操作方法对标样与试样一同滴定，

      加高氯酸的作用，一是高氯酸是仅次于磷酸、硫以求得标准溶液的滴定度。

      酸的高沸点酸，加入后冒白烟时，能除去低沸点的硝参考文献：

      酸、氢氟酸和氟硅酸，消除对锰的干扰，二是高氯酸［１】国家机械工业委员会．工业分析（高级化学分析工培训教材）是氧化剂，冒白烟时能将Ｍｎ“氧化为Ｍｎｎ。本方法［Ｍ】．北京：机械工业出版社，１９８８．

      之关键是试样冒磷酸烟，温度太高，冒烟时问太长，【２】吴诚．金属材料化学分析【Ｍ】．上海：上海交通大学出版社，２００３．

      【３】鞍钢钢铁研究所．实用冶金分析【Ｍ］．沈阳：辽宁科学技术出版

      易生成焦磷酸盐不溶解；反之，温度太低，锰氧化不社。１９９０．

      完全，同样使结果偏低，所以观察氧化温度要以冒烟【４】徐盘明，赵祥大．实用金属材料分析方法【Ｍ】．合肥：中国科学技至高氯酸所生成的小气泡刚停止、液面平静时为宜。术大学出版社，１９９０．

      磷酸是锰的良好稳定剂，磷酸与锰生成的络合［５】成文，方平．合金钢化学分析【Ｍ］．北京：冶金工业出版社，１９７３．

      ＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＭａｎｇａｎｅｓｅＣｏｎｔｅｎｔｉｎＳｉｌｉｃｏｎ－ｍａｎｇａｎｅｓｅ－ａｌｕｍｉｎｕｍＡｌｌｏｙ

      ｂｙＰｅｒｃｈｌｏｒｉｃ－ａｃｉｄ－ｏｘｉｄａｔｉｏｎ－ｔｒｉｖａｌｅｎｔ－ｍａｎｇａｎｅｓｅＴｉｔｒｉｍｅｔｒｉｃＭｅｔｈｏｄ

      ＬＩＵＸｉｎｇ—ｙｉｌ，ＬＩＡＮＧＹａｎ－ｐｉｎｇ‘２，ＳＵＷｅｎ－ｘｉｎ９２

      （１ＴｈｅＱｕａｌｉｔｙＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＬａｉｗｕＩｒｏｎａｎｄＳｔｅｅｌＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｌａｉｗｕ２７１１０４，Ｃｈｉｎａ；

      ２ＳｈａｎｘｉＨａｉｘｉｎＩｒｏｎａｎｄＳｔｅｅｌＧｒｏｕｐＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｙｕｎｃｈｅｎｇ０４３８０１，Ｃｈｉｎａ）

      Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｄｏｐｔｉｎｇｔｈｅｐｒｉｎｃｉｐｌｅｏｆｖａｌｅｎｔｓｔａｔｅｃｈａｎｇｅｏｆｍａｎｇａｎｅｓｅ，ｔｈｅｓａｍｐｌｅｓａｌｅｄｉｓｓｏｌｖｅｄｂｙｎｉｔｒｉｃａｃｉｄ，ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃａｃｉｄａｎｄｐｈｏｓ－

      ｐｈｏｒｉｃａｃｉｄ．Ｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆａｌａｒｇｅｑｕａｎｔｉｔｙｏｆｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄ，ａｔａｂｏｕｔ２００。Ｃ，ｐｅｒｅｈｌｏｒｉｅａｃｉｄｉｓｕｓｅｄｔｏｏｘｉｄｉｚｅｂｉｖａｌｅｎｔｍａｎｇａｎｅｓｅｉｎｔｏ

      ｔｒｉｖａｌｅｎｔｍａｎｇａｎｅｓｅ，ｗｉｔｈＮ－ｐｈｅｎｙｌａｔｅｄａｎｔｈｒａｎｉｌｉｃａｃｉｄａｓａ缸＇ａｃｅｒａｇｅｎｔ，ｔｈｅｓｔａｎｄａｒｄｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆａｍｍｏｎｉｕｍｆｅｒｒｏｕｓｓｕｌｐｈａｔｅｉｓｕｓｅｄｔｏ

      ｔｉｔｒａｔｅｔｒｉｖａｌｅｎｔｍａｎｇａｎｅｓｅ，ｂｙｗｈｉｃｈｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｍａｎｇａｎｅｓｅｉｓｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ，ｓｈｏｗｉｎｇａｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙｍｓｕｈ，ｗｉｔｈａｒｅｌａｔｉｖｅｓｔａｎｄａｒｄｄｅｖｉａｔｉｏｎ

      ｌｅｓｓｔｈａｎＯ．１０５％．ｔｈｕｓｆｕｌｌｙｍｅｅｔｉｎｇｔｈｅｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｉｎａｃｃｕｒａｃｙ．

      Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｉｌｉｃｏｎ—－ｍａｎｇａｎｅｓｅ—－ａｌｕｍｉｎｕｍａｌｌｏｙ；ｔｒｉｖａｌｅｎｔｍａｎｇａｎｅｓｅｔｉｔｒｉｍｅｔｒｉｅｍｅｔｈｏｄ；ｍａｎｇａｎｅｓｅ；ｐｅｒｃｈｌｏｒｉｃａｃｉｄｏｘｉｄａｔｉｏｎ；ｎｅｗ－ｔｙｐｅ

      ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｄｅｓｕｌｐｈｕｒｉｚｅｒ；ｄｅｏｘｉｄｉｚｉｎｇａｇｅｎｔ　

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