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按碳原子数目,单糖可分为丙糖、丁糖、戊糖、己糖等。自然界的单糖主要是戊糖和己糖。根据构造,单糖又可分为醛糖和酮糖。多羟基醛称为醛糖,多羟基酮称为酮糖。例如,葡萄糖为己醛糖,果糖为己酮糖。单糖中最重要的与人们关系最密切的是葡萄糖等。常见的单糖还有果糖、半乳糖、核糖和脱氧核糖等[3]。
单糖的环状结构
在溶液中,含有4个以上碳原子的单糖主要以环状结构存在。
单糖分子中的羟基能与醛基或酮基可逆缩合成环状的半缩醛(emiacetal)。环化后,羰基C就成为一个手性C原子称为端异构性碳原子(anomeric carbon atom),环化后形成的两种非对映异构体称为端基异构体,或头异构体(anomer),分别称为α-型及β-型头异构体。
环状结构一般用Haworth结构式表示。
① 画一个五元或六元环
葡萄糖的环状结构和变旋现象
结晶葡萄糖有两种,一种是从乙醇中结晶出来的,熔点146℃。它的新配溶液的[α]D为+112°,此溶液在放置过程中,比旋光度逐渐下降,达到+52.17°以后维持不变;另一种是从吡啶中结晶出来的,熔点150℃,新配溶液的[α]D为+18.7°,此溶液在放置过程中,比旋光度逐渐上升,也达到+52.7°以后维持不变。糖在溶液中,比旋光度自行转变为定值的现象称为变旋现象。显然葡萄糖的开链结构不能解释此现象。
从葡萄糖的开链结构可见,它既具有醛基,也有醇羟基,因此在分子内部可以形成环状的半缩醛。
成环时,葡萄糖的羰基与C-5上的羟基经加成反应形成稳定的六元环。葡萄糖分子虽然具有醛基,但在反应性能上与一般的醛有许多差异,例如对NaHSO3的加成非常缓慢,其原因是在溶液中,葡萄糖几乎以环状的半缩醛结构存在的缘故。
成环后,使原来的羰基碳原子(C-1)变成了手性碳原子,C-1上新形成的半缩醛羟基在空间的排布方式有两种可能。半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基(C-5上的羟基)在碳链同侧的叫做α型,在异侧的称为β型。α型和β型是非对映异构体。它们的不同点是C-1上的构型,因此又称为异头物(端基异构体)。它们的熔点和比旋光度都不同。
葡萄糖的变旋现象,就是由于开链结构与环状结构形成平衡体系过程中的比旋光度变化所引起的。在溶液中α-D-葡萄糖可转变为开链式结构,再由开链结构转变为β-D-葡萄糖;同样β-D-葡萄糖也变转变为开链式结构,再转变为α-D-葡萄糖。经过一段时间后,三种异构体达到平衡,形成一个互变异构平衡体系,其比旋光度亦不再改变。
不仅葡萄有变旋现象,凡能形成环状结构的单糖,都会产生变旋现象。[4]
环状结构的哈沃斯式和构象式
上述直立的环状费歇尔投影式,虽然可以表示单糖的环状结构,但还不能确切地反映单糖分子中各原子或原子团的空间排布。为此哈沃斯提出用透视式来表示。哈沃斯将直立环式改写成平面的环式。因为葡萄糖的环式结构是由五个碳原子和一个氧原子组成的杂环,它与杂环化合物中的吡喃相似,故称作吡喃糖。连在环上的原子或原子团分别写在环的上方和下方以表示其位置的排布。
书写哈斯沃式时常省略成环的碳原子,并把朝前面的三个C-C键用粗实线表示。
对D型葡萄糖来说,直立环式右侧的羟基,在哈 斯式中处在环平面下方;直立环式中左侧的羟基,在环平面的上方。成环时,为了使C-5上的羟基与醛基接近。C(4)-C(5)单键须旋转120°。因此,D型糖末端的羟甲基即在环平面的上方了。C-1上新形成的半缩醛羟基在环平面下方者为α型;在环平面上方者称为β型。
事实上,形成吡喃环的各个原子,并不完全在一个平面上,而是以较稳定的椅型构象存在。因此,为了更合理地反映其结构,现常用构象式来表示。
α-D- 吡喃葡萄糖除C-1上的-OH连在α键上,其它三个碳上的-OH和-CH2OH都连在e键上,而β-D吡喃葡萄糖C-1上的-OH及所有比较大的原子团(-OH,-CH2OH)都连在e键上,因而β型的构象更为稳定。故在溶液中达到平衡时,β型占64%,而α型仅占36%。
“单糖(monosaccharide)”是指含有一个单独(糖)单元,不与其他类似单元存在苷键连接的化合物。从官能团去分析,单糖母体是含有3个或3个以上碳原子的多羟基醛H—[CHOH]n—CHO或多羟基酮H—[CHOH]n—CO—[CHOH]m—H,个别糖还有氨基。它包括醛糖、二醛糖、醛酮糖、酮糖、二酮糖、脱氧糖、氨基糖以及它们的衍生物。[8]
单糖的命名多采用俗名。单糖的构型是用位次最高的手性中心的构型标示,其构型采用相对构型表示法,分为D或者L构型;外消旋体用前缀DL-来表示,内消旋体用前缀“meso”来表示;糖的旋光性,可在构型前缀前使用(+)-、(−)-或(±)-标示;糖的环状结构的端基构型用α或β标示,α异构体是指端基中心上的环外氧原子与构型标示原子上的氧原子在Fischer投影式中呈顺式(cis)的异构体;β异构体是呈反式(trans)的异构体;端基异构体符号α或β写在糖构型符号D或L之前,之间用短线连接。而寡糖、多糖以及糖衍生物采用单糖俗名加半系统命名的方法命名。[8]
大多数的单糖以五元环、六元环环状半缩醛或半缩酮的形式存在。五元环状半缩醛或半缩酮糖称为呋喃糖,六元环的则称为吡喃糖。命名时在原糖名前加“呋喃”或“吡喃”(注:按习惯命名,此与IUPAC的英文命名中的构词方式不同),如呋喃葡萄糖(glucofuranose)或吡喃葡萄糖(glucopyranose)。由闭环所形成的新手性中心称为端基中心,两个立体异构体称为端基异构体,并根据端基中心环外羟基与标示构型羟基的关系用α或β标示。α异构体是指端基中心上的环外氧原子与构型标示原子上的氧原子在Fischer投影式中呈顺式(cis)的异构体,β异构体是呈反式(trans)的异构体,标示端基异构体符号“α”或“β”用连接号写在标示构型的符号“D”或“L”之前。[8]
环状结构的Fischer投影式表示法
如果要用Fischer投影式来表示一个环形糖,可以用一根长键连接具体的醇羟基与端基碳。
环状结构的Haworth表示法
将吡喃糖写成六元环的形状,环与纸面近乎垂直,观察时从正上方垂直向下看,使环上氧在后方,C-1在右侧,因此离观察者近的一边应位于远的一侧的下方。为更清晰地标示透视的情况,离观察者近的一侧的键通常加粗。在Fischer投影式中朝右的基团在Haworth透视式中在环平面以下;左侧的则在环平面以上。其他一些糖的Haworth式可类似表示。
Haworth式的六元环并非一个平面,而是如环己烷一样呈椅式构象存在。为了清晰标示吡喃糖的构象,Haworth式写成椅式构象,碳上的氢原子时常被省略。
环状结构的Mills表示法
单糖的环状结构也可用Mills写法,特别是当出现额外的环结构时,结构式采用Mills式更清晰。Mills式的表示法是将主要的半缩醛环画在纸平面上,虚线键所连取代基表示指向纸平面里的基团,加粗键所连的基团则指向纸平面以外。[8]
四个碳以上的单糖主要以环状结构形式存在,但在溶液中可以以开链结构反应。因此,单糖的化学反应有的以环式结构进行,有的以开链结构进行。
差向异构
氧化作用
成苷作用
单糖环状半缩醛结构中的半缩醛羟基与另一分子醇或羟基作用时,脱去一分子水而生成缩醛。糖的这种缩醛称为糖苷。例如α-和β-D-吡喃葡萄糖的混合物,在氯化氢催化下同甲醇反应,脱去一分子水,生成α-和β-D-甲基吡喃葡萄糖苷的混合物。
α-和β-D-吡喃葡萄混合液 β-D-甲基吡喃葡萄糖苷 α-D-甲基吡喃葡萄糖苷,苷由糖和非糖部分组成。非糖部分称为糖苷配基或苷元。糖和糖苷配基脱水后通过过“氧桥”连接,这种键称为苷键。由于单糖的环式结构有α-和β-两种构型,所以可生成α-和β-两种没构型的苷。天然苷多为β-构型。苷的名称是按其组成成分而命名的,并指出苷键和糖的构型。天然苷常按其来源而用俗名。
糖苷结构中已没有半缩醛羟基,在溶液中不能再转变成开链的醛式结构,所以糖工苷无还原性,也没有变旋现象。糖苷在中性或碱性环境中较稳定,但在酸性溶液中或在酶的作用下,则水解生成糖和非糖部分。
糖苷是中草药的有效成分之一,多为无色、无臭、有苦涩味的固体,但黄酮苷和蒽醌苷为黄色。
成酯作用
单糖分子中含多个羟基,这些羟基能与酸作用生成酯。人体内的葡萄糖在酶作用下生成葡萄糖磷酸酯,如1-磷酸吡喃葡萄糖和6-磷酸吡喃葡萄糖等。
成脎反应
自然界已发现的单糖主要是戊糖和己糖。常见的戊糖有D-(-)-核糖、D-(-)-2-脱氧核糖、D-(+)-木糖和L-(+)-阿拉伯糖。它们都是醛糖,以多糖或苷的形式存在于动植物中。常见的己糖有D-(+)-葡萄糖、D-(+)-甘露糖、D-(+)-半乳糖和D-(-)-果糖,后者为酮糖。己糖以游离或结合的形式存在于动植物中。
单糖名称
介绍
核糖
葡萄糖
半乳糖
半乳糖是己醛糖,是葡萄糖的非对映体。两者不同之处仅在于C-4上的构型正好相反,故两者为C-4的差向异构体。半乳糖也有环状结构,C-1上也有α-和β-两种构型。
α-D-吡喃半乳糖β-D-吡喃半乳糖
人体内的半乳糖是摄入食物中乳糖的水解产物。在酶的催化下半乳糖能转变为葡萄糖。
果糖
β-D-(-)-吡喃果糖 β-D-(-)-呋喃果糖
果糖在游离状态下时,主要以吡喃环形式存在:在结合状态时则多以呋喃环形式存在。
果糖也可以形成磷酸酯,体内有果糖-6-磷酸酯,(用F-6- 表示)和果糖-1,6-二磷酸(用F-1,6-二 表示)。
糖醛酸
葡萄糖(或半乳糖)的吸收是与Na+耦联的,二者共同使用位于肠粘膜上皮纹状缘上的一种载体蛋白。由于肠腔中Na+的浓度高于细胞内的,Na+可与载体蛋白结合顺浓差而进入细胞,只要肠腔中保持着高浓度的Na+,就可带着葡萄糖主动地转运入细胞,直到肠腔中的葡萄糖全部运完。当Na+和葡萄糖进入细胞后,就与载体脱离,Na+可借细胞侧膜上的钠泵主动转运于细胞间隙。葡萄糖分子则以扩散方式通过侧膜和底膜出细胞。肠腔中的果糖可能是通过易化扩散转运入绒毛上皮[3]。
2022年11月,中国科学家研究发现,在西瓜驯化过程中单、双糖(甜味)被正向选择。[7]