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- 固体发光
- luminescence of solid
- 固体
- 余辉
- 10种
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固体发光有两个基探捉阀本特征：①任何物体在禁再耻一定温度下乐旬燥都有热辐射，发光是物体吸收外来能量后所发出的总的辐射中，超出热辐射的部分。②当外界的激发源对固体的作用停止后，发光还持续一段时间，称为余辉。
发光是将吸收的能量改变为光能的过程，所以发光的研究必须遍及从吸收到发光的全过程，而不能只限于发光跃迁。它的过程大体可分为三个阶段：①激发能量的吸收及发光体跃迁她仔到非平衡状态。②发光体内激发能的调整。③发光体发出光来，回到平衡状态少拒。前两个过程决定于激发方式，后一过程受激发方式影响较少。[1]
固体吸收外界能量后很多情形是转变为热，并非在任何情况下都能发光，只有当固纸承府体中存在发光中心时才能有效地发光。发光中心通常是由杂质离子或晶格缺陷构成。发光中心吸收外界能量后从基态激发到激发态，当从激发态回到基态时就以发光形式释放出能量。固体发光材料通常是以纯物质作为主体，称为基质，再掺入少量杂质，以形成发光中心，这种少量杂质称为激活剂（发光）。激活剂是对基质起激活作用，从而使原来不发光或发光很弱的基质材料产生较强发光的杂质。有时激活剂本身就是发光中心，有时激活剂与周围离子或晶格缺陷组成发光中心。为提高发光效率，还掺入别的杂质，称为协同激活剂，它与激活剂一起构成复杂的激活系统。例如硫化锌发光材料（Zn恋腊懂巴S）：Cu、Cl、ZnS是基质，Cu是激活剂 ，Cl是协同激活剂。激活剂原子作为杂质存在于基质的晶格中时，与半导体中的杂质一样，在禁带中产生局域能级（即杂质能级，见半导体） 踏纹击；固体发光的两个基本过程激发与发光直接涉及这些局域能级间的跃迁。
固体发光的激发方式是其技术应用的依据，一般是按激发方式划分：①光致发光。即用紫外线激发可得到可见区的各种光谱的发光。②阴极射线发光。分为真空阴极射线发光和固态阴极射线发光两种：前者是在真空中加速的电子轰击发光屏而使它发光；也包括平板显示中的低压荧光显示（VFD），是用加热阴极的方法释放电子，提供初电子；场发射显示（FED），是用电场释放阴极电子的方法，提供电子。后者是用在固体中加速的电子轰击发光体而产生发光。③X射线及γ射线发光。它们是高频电磁波，在照射物体时可产生光电效应、康普顿效应、电子–正电子对等，当能量减小到和激发发光所需要的能量数值相近时，才能引起发光的激发。④注入复合发光。分为PN结发光和有机场致发光：前者是半导体同质结和半导体异质结在施加低电压后的发光；后者是有机小分子或聚合物在高电场下的发光。⑤带电粒子激发发光。α、β射线等带有正、负电荷的离子，轰击物体时的发光。⑥场致发光。无机化合物在高电场下的发光。⑦化学发光。即化学变化中释放的能量，以光的形式发射出来。⑧生物发光。即生物过程中将能量转化为发光。⑨结晶发光。即结晶时释放能量，以光的形式发射出来。⑩摩擦发光。即摩擦中产生的能量，以发光的形式发射出来。其中，真空阴极射线发光、X射线及γ射线激发发光、高能粒子激发发光中，粒子的能量很高，激发不均匀，都会形成激发通道。它们将产生光电效应、康普顿效应、电子–正电子对、二次电子等和发光无关的效应，但能量降低后可形成激发态。但经过能量调整，达到发光过程都和光致发光类似，所以在作发光研究时多以光致发光作为依据。[1]
分为以下三个步骤：
②能量调整。经过内部调整，交出部分能量，达到发光态。
③从发光态到基态跃迁发出光来。
绝缘体的发光，多是分立中心的发光。它需要施主的发光光谱及受主的吸收光谱有重叠，而且两者的距离必须在临界距离附近。而发光过程也可能伴有猝灭过程，使能量消耗为热能。对于半导体则主要是复合发光。在半导体中电子容易移动，它的复发光都是通过载流子的移动，其中也可以有分立发光中心，发光的全过程都在中心内部进行。这也可由电子、空穴移动到这个中心上发出中心的特征光谱。复合发光要符合两个条件，既要能量守恒，又要动量守恒，比较难于满足。但电子、空穴对相遇时，由于它们之间的库仑引力而形成一个联合体，称 为激子。它不带电荷，可在晶体中作扩散运动，也可被束缚在某一杂质附近。在无选择性的激发中，基质的激发密度比发光中心的激发密度大。而阴极射线发光的走势和基质被激发时的情况相近，应是高能电子进入发光体内所产生的电子–空穴对在发光中心上复合。在低维材料诸如量子阱、超晶格中，能带都被激子取代，可改变发光的性质。[1]
由于发光的表征可反映出发光过程中的实质问题，所以研究工作常从这里入手。在光致发光中研究发光的吸收光谱、激发光谱及发光光谱，以了解光从吸收到发光的全过程中各阶段的彼此关系。研究衰减规律，以了解发光过程中电子过程是局限于一个中心，还是在晶体中自由移动，如何移动。按现有技术，在时间分辨中可测到10－9秒、10－12秒、10－13秒，可研究发光跃迁、电子运动及电声子的动态相互作用。研究杂质性质及浓度对发光的影响，以了解中心所处环境的性质，如对称性及能量传递等。研究发光的效率，以了解猝灭现 象的由来及电声子的相互作用。研究温度效应可了解陷阱的分布，排除晶格振动对发光的干扰。通过这些宏观现象可透视其中的物理问题。新发展起来的利用单分子研究其各类性质的技术，可对发光的了解更加深入。[1]
发光学从它的光谱研究（斯托克斯定则，1852）及动力学研究（贝可勒尔公式，1867）开始，至G.维德曼（1888）才提出“发光”这个概念。但他只注意到发光同热辐射的区别。1936年С.瓦维洛夫把发光期间（即余辉）作为发光现象的另一个主要判据以后，发光才有了确切的科学定义。固体中的发光过程大致分为两大类：分立中心的发光，发光的全部过程都局限在单个中心的内部（单分子过程）；复合发光，发光过程中经过电离（电子脱离母体或发光中心），电子同电离中心复合而发光（双分子过程）。[2]
1950年以后，由于理论方法、实验技术、材料提纯及制备等方面的进展，工业产生对发光的与日俱增的需要，以及若干边缘学科，包括激光、光电子学、光化学反应、光合作用及发光分析等对发光现象的兴趣，促使发光学的研究进入了一个新的阶段。它的主要特征是把发光现象溯源于固体的基本性质，包括光和物质的相互作用，固体的结构、杂质和缺陷，电子能谱的结构，半导体的物理过程，点阵振动，表面及界面以及环境条件的影响等。从而使发光理论建基于固体物理，特别是固体的光学性质及其电子过程上。发光体的种类很多，从结构上看，它们的发光几乎都和固体中的缺陷和杂质有关。从实用出发，对发光的研究一直侧重在可见光范围。为了避免发光的再吸收，所用的主体材料（称为基质）是宽禁带的半导体、半绝缘体及绝缘体。在这些材料中，很多情况是分立中心发光，它的主要特征取决于中心性质及其环境；而复合发光则和载流子在材料中的运动有关。[2]
的光谱一般为带状谱，不同激活剂产生不同的光谱带，同一种激活剂的原子在晶格中占据不同位置时，可产生几个发光中心和相应的光谱带。磷光的衰减规律是固体发光的另一个重要特性，磷光体在受激和发射之间常常存在一系列中间过程，这些中间过程很大程度上决定于物质的内在结构，并集中表现在磷光的衰减特性上。故研究磷光衰减规律对了解物质结构和发光机制具有重要理论意义。在实用上，磷光衰减较快的称短余辉磷光体，衰减较慢的称长余辉磷光体，各用在不同场合。
这是在绝缘体发光中的主要类型。常用的基质材料包括：碱金属卤化物，如NaCl；碱土金属卤化物，如CaF2；氧化物，如Al2O3、MgO、Y3Al5O12；钨酸盐、硅酸盐、钼酸盐、锗酸盐等，如CaWO4；玻璃等。在某些Ⅱ-Ⅵ族化合物，如ZnS；Ⅲ-Ⅴ族化合物，如GaN；以及金刚石等宽禁带半导体材料中有些杂质也可形成分立发光中心。常用的形成分立中心的杂质有：①过渡金属离子，其外壳层是3d电子，如Cr3+(3d3)、Mn2(3d3) ②稀土元素的离子，其三价离子的外壳层都是4f电子，二价Ce、Gd、Tb等是5d电子。③锕系元素的离子。④类汞离子，这是Hg0的等电子离子，外壳层是ns2电子，如Zn0、Ca0、Hg0、Ca+、In+、Tl+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Bi3+等。当这些掺杂离子在基质中的浓度很低时，彼此几乎没有影响。发光来自孤立的杂质离子。[2]
这些杂质离子在自由状态时可以具有一定的能谱，并且按照自旋、宇称等选择定则，发生能级之间的光学跃迁。如果把这类杂质掺到固体中，它周围的基质离子就会通过和杂质离子之间的库仑作用而对后者发生影响。杂质离子所感受的库仑场的总和称为它所在位置上的晶体场。在计算杂质离子的波函数及其能量本征值时，就必须考虑到这些周围离子的影响。[2]
以Mn2+为例，把它掺进氧化物中时，它取代了正离子，近邻有二个氧离子，Mn2+到它们平衡位置的距离相等，形成一个八面体。由于这一环境的晶体场的作用，使Mn2+的能级发生了劈裂。A1、T1、T2、E等是用群论符号对离子在八面体晶体场中的电子轨道对称性的标记。下标g表示偶宇称，u表示奇宇称。随着晶体场强度Dq的改变，劈裂能级有不同的变化。这是由于它们来源于不同的电子轨道。[2]
但是，固体中基质的离子并不停留在平衡位置上静止不动，而是在它的平衡位置附近振动。所以，基质离子既提供一个静止的晶体场，又提供一个附加的变化的晶体场。它也影响掺杂离子的电子能级。离子的振动可以有不同的模式。通常假定呼吸式的振动，即杂质离子周围的基质离子同时向外扩展，或者同时向内收缩。这时，可用单一参量表示离子振动的影响，找出能级随着这个参量（杂质离子和其周围基质离子之间的距离）的变化关系，称为位形坐标曲线。它反映杂质离子受周围基质离子的影响。另一方面，它也反映周围基质离子的平衡位置会随杂质离子的能态的变化而改变。也就是说，与它相应的位形坐标曲线的极小值也随着改变。杂质离子和周围环境的相互作用越强，不同电子态位形坐标曲线的极小值的位置相对移动也越大。[2]
由于电子质量远小于原子核，当杂质离子的电子从基态跃迁到激发态时，原子核的位置还来不及改变，发生竖直跃迁。在电子处于激发态的期间，环境离子通过点阵振动的弛豫，移到新的平衡位置；电子能量下降到激发态的能量极小值附近。又通过竖直跃迁回到基态。这种竖直跃迁被称为夫兰克－康登原理。这时发射光谱相对吸收光谱移向长波，称为斯托克斯位移。斯托克斯位移相应于伴随电子跃迁产生很多声子。根据以上分析，吸收光谱及发射光谱的谱带都将变宽。稀土离子和点阵的相互作用弱，发光的谱带窄，这一位移很小，无法测出；Mn2+和点阵相互作用较强，它的发光带变宽，位移也大；F心的谱带更宽，这一位移可大到1eV。[2]
位形坐标曲线是一种统一地考虑杂质和环境的相互作用，并做出一些简化近似所得到的结果。先前用它定性地解释一些现象，近期才开始分析数量关系。过去只观察到正常的发光，它都是从激发态的极小位置发生电子跃迁的，所以有条件地（即仅就正常发光而论）定义激发态的极小值及基态的极小值之间的能量差为电子能量，而把跃迁达到的能级多于能量差的部分归之为振动能。现在关于过热发光的实验证明，处于激发态的电子可以从高过能量差的电子态发生跃迁。尽管Mn2+可以有几个吸收带，但发光却只有一个谱带。这说明被激发到较高激发态的电子都必须先弛豫到最低激发态，然后才跃迁到基态。而在相邻的两个激发态之间的跃迁是无辐射跃迁。能级间的能量差越大，无辐射跃迁的几率越小。[2]
在过渡元素中，掺杂离子和环境离子的相互作用较强，不同激发态的位形坐标曲线有交点。如果在吸收过程中电子达到曲线交点附近的能级，或者由于温度升高，达到这个交叉点，都可引起无辐射跃迁。这个现象称为发光猝灭。[2]
复合发光取决于能带结构。掺杂半导体中发光又与杂质引进的能级位置有关。从对电学性质的影响上区分，有三类杂质：施主、受主和等电子杂质。当发光体被激发后，施主可以俘获一个电子，受主可以俘获一个空穴，等电子杂质可以明显地提高发光效率。[2]
复合发光的主要特点是导带电子和价带空穴参与发光。有各种复合过程。这些电子跃迁中，既要求能量守恒，又要求动量守恒。在直接带隙材料内，导带极小及价带极大都位于波矢值k为0处，带间的跃迁是竖直的。而在间接带材料中，导带极小及价带极大不在同一k值处，带间跃迁需要有声子参与，所以跃迁几率比前者小。[2]
利用顺磁共振谱（见磁共振）随着杂质中心的电离而发生的变化，可以了解杂质中心的来源及性质。通过杂质中心的复合发光有三类：施主俘获的电子同价带内空穴的复合，受主俘获的空穴和导带内电子的复合及施主的电子同受主的空穴的复合。[2]
常见激发态
除去上述分立中心的激发及半导体中基质或杂质中心的电离等激发态外，常见的电子激发态还有激子。这是导带中的电子及价带中的空穴在库仑引力下结合在一起的一种状态。它的能量略低于禁带宽度。这三类激发都可在固体中运动。这些运动在很大程度上影响发光的光谱及发光的效率。[2]
分立中心之间的能量传递，常见的有两种表现：①掺入两种杂质时，对应于一种杂质的发光减弱了（直至消失）而对应于另一种杂质的发光得到增强。②一种杂质的发光并非来源于它的激发光谱范围内的光激发，而来源于另一种杂质的激发或吸收光谱范围内的光激发。前者称激活中心，后者称敏化中心。能量传递在发光弛豫速率方面的表现是敏化中心的发光余辉变短，因为这时增多了一条能量弛豫的途径。能量传递的主要方式有以下几种。[2]
寻常的再吸收
① 共振无辐射传递。它来源于两个中心之间的库仑作用，要求敏化中心及激活中心的电子跃迁有相当的能量差。但并不要求敏化中心的跃迁伴有发光，也不要求与这一跃迁相对应的激活中心的吸收很强。只要敏化中心的吸收强，激活中心的发光好，就可获得有效的能量传递。传递几率与中心的性质和中心之间的相对距离有关。如果是偶极子到偶极子的传递，其几率与离子间的作用距离r6成反比；如果是偶极子与四极子的传递，则传递几率与r8成反比。② 非共振无辐射传递。当两个中心的电子跃迁能量不相等时，需要借助于声子，以达到能量平衡。这是一种有声子协助的过程，必须考虑敏化及激活中心与环境离子的相互作用。一般说，它的传递几率不如共振传递的几率大。[2]
借助于载流子的传递
借助于激子的传递
在范德瓦耳斯力的作用下结合在一起的晶体中，其分子间的相互作用很弱。任何含有非局域π电子的分子都有一定的发光能力。π键包含两个电子，自旋相反，所以基态都是单态。激发态则有单态，也有三重态。按照量子力学的要求，二者之间的跃迁是禁戒的。单态的能级总是高于相应的三重态的能级。处于任一单态的电子都可产生发光，但由于从高激发态到低激发态有内部转换（无辐射跃迁），发光一般是从最低激发态到基态的跃迁。π 电子发生发光跃迁，从S1到So的发光跃迁称为荧光。从T1到So的发光跃迁称为磷光。处于 T1态的分子在热骚动下也可回到S1态，从S1又返回到So的发光称为延迟发光。在单态及三重态之间仍然有一定的无辐射能量传递过程，称为交叉弛豫。交叉弛豫的几率都随两个能级之间能隙的增大而减少。[2]
有机分子晶体的发光光谱和孤立分子的发光光谱相比较，有两个特点：①出现红移，②出现达维多夫劈裂。所以，谱线更为丰富。有机分子晶体中发光的猝灭问题在早期的理论中认为是由于So及S1的位形坐标曲线的交叉所引起的。后来认为这并不是必要的。重要的是两个能态So及S1在同一能量水平上有振动波函数的重叠；振动波函数的重叠可用它们乘积的积分表示，称为夫兰克－康登因子。[2]
有机分子间的能量传递是很有效的。在晶体中分子的浓度极高，传递速度更快。单态之间的能量传递进行得很快，被称为单态激子传递。三重态也是这样，也可称为三重态激子传递。三重态激子相互碰撞时也可发生向单态的跃迁，这也是产生延迟荧光的过程。有机分子晶体的发光广泛用于核探测技术。[2]
①照明。如日光灯、高压汞灯、黑光灯、发光二极管等。在光通信技术中可调制的光源可以充当信息源，一般光源也可通过对其光束的调制充当信息载体。在提高显色性及发光效率（已达100流/瓦以上）上不断改进。主要是在低压气体放电、三基色发光粉、紧凑结构等的利用潜力上。它帮助解决了人类生存的三大要素（空气、水、日光）之一。现在研究量子剪裁，以适应新的光源及减少公害。
②显示。如数字符号显示、矩阵及模拟显示；又如电视屏、微光夜视、红外变像、X射线转换屏等。这是信息传播中必由之路，阴极射线管仍占主体，它的发展前景是平板化。各种发光显示器中等离子体显示已经占有40%以上屏幕的市场，PN结发光二极管也占有了在广场上大面积显示的市场。其他如低压荧光显示（VFD）的销售量仅次于液晶（FED）、无机场致发光（IED），有机场致发光（OEL）以及场发射显示（FED）现在都在谋求产业化。
③探测及能量存储。利用发光的主要特征参量，如光谱、衰减、偏振等，探测辐照强度、生物组织、分析化学组成及分子物理过程等。主要用于探矿及高能射线或粒子的探测，如X射线透视、计算机X射线体层成像（CT）、闪烁晶体等。还可用于余辉、信息存储、剂量计及短时照明（如化学发光等）。
发光材料在可见光、紫外线或X射线照射下产生的发光。发光波长比所吸收的光波波长要长。这种发光材料常用来使看不见的紫外线或 X射线转变为可见光 ，例如日光灯管内壁的荧光物质把紫外线转换为可见光 ， 对X射线或γ射线也常借助于荧光物质进行探测。另一种具有电子陷阱（由杂质或缺陷形成的类似亚稳态的能级，位于禁带上方）的发光材料在被激发后，只有在受热或红外线照射下才能发光，可利用来制造红外探测仪。
场致发光又称电致发光，是利用直流或交流电场能量来激发发光。场致发光实际上包括几种不同类型的电子过程，一种是物质中的电子从外电场吸收能量，与晶格相碰时使晶格离化，产生电子-空穴对 ，复合时产生辐射；也可以是外电场使发光中心激发，回到基态时发光，这种发光称为本征场致发光。还有一种类型是在半导体的PN结上加正向电压，P区中的空穴和N区中的电子分别向对方区域注入后成为少数载流子，复合时产生光辐射，此称为载流子注入发光 ，亦称结型场致发光。用电磁辐射调制场致发光称为光控场致发光。把ZnS：Mn、Cl等发光材料制成薄膜，加直流或交流电场，再用紫外线或X射线照射时可产生显著的光放大。利用场致发光现象可提供特殊照明、制造发光管、用来实现光放大和储存影像等。
随着材料的创新，如多孔硅、纳米材料、有机小分子及聚合物、新型无机发光材料等，发光研究都揭示出新的规律。随着材料结构的改变，如量子阱、超晶格、微腔等发光中均出现了新的概念。对能带、能级的进一步利用出现了交叉发光、上转换及量子剪裁等新的激发渠道。随着技术的需求，发光又向蓝光及紫外线探索，并在ZnSe、GaN、ZnO上得到进展。这都使发光现象形成了一个新的维度。发光显示出以下发展趋势：①向短波及长波方向延伸，以适应存储密度的提高和实现全色显示及通过光纤中的长波窗口。②从体材料向界面、表面移动，提高薄膜的功能。③从无机材料向有机材料转移，增大材料的选择机会。④从宏观体系向介观体系、量子器件转移，探索新的性质。⑤从点缺陷的研究扩展到复合缺陷。⑥提高超微区、超快速技术，以提高空间及时间分辨率。[1]